Termoquímica: entropia e energia livre de Gibbs: o que cai no ENEM e nos vestibulares

Resumo rápido

Entropia e energia livre de Gibbs são as duas ferramentas que respondem à pergunta mais importante da termoquímica: uma reação acontece sozinha ou não? A entalpia, que você já estudou, diz se a reação libera ou absorve calor, mas ela sozinha não decide a espontaneidade. Muitas reações endotérmicas acontecem espontaneamente, como a dissolução de certos sais que esfria a solução, e muitas reações exotérmicas precisam de um empurrão para começar, como a queima de uma vela que só se inicia com a chama do fósforo. Falta, portanto, um segundo critério, e ele é a entropia: a medida da dispersão da energia e da desordem do sistema. Quando juntamos entalpia e entropia em uma única grandeza, a energia livre de Gibbs, obtemos o critério definitivo que o ENEM e os vestibulares cobram: se \(\Delta G\) é negativo, o processo é espontâneo; se é positivo, não é espontâneo nas condições dadas; se é zero, o sistema está em equilíbrio.

Neste artigo você vai entender o que é entropia de verdade, sem confundir desordem com bagunça no sentido cotidiano, vai aprender a prever o sinal da variação de entropia de uma reação apenas olhando para a equação, vai dominar a fórmula \(\Delta G = \Delta H – T\Delta S\), com atenção redobrada às unidades e à temperatura em kelvin, e vai resolver exemplos numéricos passo a passo, incluindo o cálculo da temperatura em que uma reação deixa de ser espontânea e passa a ser, ou vice-versa. É um tema de incidência ♨️ Morno no ENEM e nos vestibulares, mas com grande poder de articulação: ele aparece em questões de combustão, de dissolução, de mudanças de fase, de equilíbrio químico e até de biologia, quando se fala da energia que move as células. Se você já domina a entalpia e a Lei de Hess, este é o passo final que fecha o raciocínio termoquímico.

espontâneo não significa rápido, e não espontâneo não significa impossível. A transformação do diamante em grafite é espontânea, com \(\Delta G\) negativo, mas é tão lenta que um diamante dura para sempre. Já a eletrólise da água, não espontânea, acontece na indústria com energia elétrica externa. A energia livre de Gibbs diz se o processo pode acontecer sozinho, sem ajuda externa; a velocidade com que ele acontece é assunto da cinética química, que envolve energia de ativação e catalisadores. Guardar essa distinção evita um dos erros mais comuns das provas, que é marcar que uma reação espontânea é necessariamente rápida ou explosiva.

O que é entropia, afinal?

A entropia, representada pela letra \(S\), é uma grandeza termodinâmica que mede o grau de dispersão da energia em um sistema e, de forma equivalente, o número de maneiras diferentes pelas quais as partículas podem se organizar sem mudar o estado macroscópico do sistema. A imagem mais usada nas aulas é a da desordem, e ela ajuda no início, mas precisa ser refinada: um sistema tem entropia alta quando sua energia está espalhada por muitas partículas e por muitos estados possíveis, e não apenas quando ele parece bagunçado aos nossos olhos. Um gás espalhado por um recipiente inteiro tem entropia maior do que o mesmo gás comprimido em um canto, porque as moléculas podem ocupar muito mais posições e se mover com muito mais velocidades diferentes. Da mesma forma, um líquido tem entropia maior do que o sólido que o originou, porque suas partículas ganharam liberdade de movimento, e um gás tem entropia maior do que o líquido correspondente, pela mesma razão, em grau ainda maior.

Essa ideia fica mais clara com um exemplo do cotidiano. Imagine um perfume aberto em um canto de uma sala. No início, as moléculas do perfume estão concentradas perto do frasco, em uma região pequena do espaço. Com o tempo, elas se espalham por toda a sala, até que o cheiro possa ser percebido em qualquer ponto. O processo inverso, em que todas as moléculas voltariam sozinhas para dentro do frasco, nunca é observado. A segunda lei da termodinâmica, que você pode revisar na matéria sobre o ciclo de Carnot e a segunda lei da termodinâmica, formaliza essa observação: em um sistema isolado, a entropia total nunca diminui, ela aumenta nos processos irreversíveis e permanece constante apenas no caso ideal dos processos reversíveis. Ou seja, o universo caminha no sentido do aumento da entropia, e é por isso que os processos têm um sentido preferido: o perfume se espalha, o copo quebrado não se remonta, o café quente esfria até a temperatura ambiente.

É preciso tomar cuidado com uma confusão frequente: a entropia do sistema pode diminuir, desde que a entropia da vizinhança aumente ainda mais, de modo que a entropia total do universo aumente. Quando a água congela, por exemplo, as moléculas se organizam em uma estrutura cristalina e a entropia do sistema diminui. Isso só é possível porque o congelamento libera calor para a vizinhança, aumentando a entropia dela em quantidade maior. O mesmo vale para a formação de uma proteína a partir de aminoácidos, que organiza a matéria, mas libera energia e aumenta a desordem em outro lugar. A segunda lei fala do universo, sistema mais vizinhança, e não do sistema isolado. Nas provas, quando a questão pergunta se um processo viola a segunda lei, a resposta quase sempre passa por verificar o balanço total, e não apenas o que acontece dentro do sistema.

Outra ideia fundamental é a entropia molar padrão, representada por \(S°\). Diferentemente da entalpia, cuja escala é relativa e adota zero para os elementos em suas formas mais estáveis, a entropia tem um zero absoluto bem definido: no zero absoluto, a \(0 \text{ K}\), um cristal perfeito tem entropia zero, porque suas partículas ocupam uma única configuração possível. Essa é a terceira lei da termodinâmica. Por isso as tabelas trazem valores absolutos de entropia molar padrão, sempre positivos, medidos em joules por mol por kelvin, \(\text{J/(mol·K)}\), a \(25 °\text{C}\) e \(1 \text{ atm}\). Substâncias gasosas têm valores bem maiores do que líquidos e sólidos, e moléculas maiores e mais complexas têm entropia maior do que moléculas pequenas, porque há mais modos de armazenar energia, como vibrações e rotações. O gás carbônico, por exemplo, tem entropia molar padrão de cerca de \(214 \text{ J/(mol·K)}\), enquanto a água líquida tem cerca de \(70 \text{ J/(mol·K)}\) e o ferro sólido, cerca de \(27 \text{ J/(mol·K)}\).

Como prever o sinal de ΔS sem fazer conta

Boa parte das questões do ENEM e dos vestibulares sobre entropia não pede cálculo nenhum: pede apenas que o estudante preveja se a variação de entropia de um processo é positiva, negativa ou aproximadamente nula. Para isso, existem regras práticas muito confiáveis, que valem a pena decorar com exemplos. A primeira e mais importante é a regra dos gases: quando a quantidade de matéria gasosa aumenta em uma reação, a entropia aumenta, porque há mais partículas livres para se espalhar; quando a quantidade de matéria gasosa diminui, a entropia diminui; quando ela não muda, a variação de entropia costuma ser pequena. Na decomposição do carbonato de cálcio, \(\text{CaCO}_3(s) \rightarrow \text{CaO}(s) + \text{CO}_2(g)\), surge um gás onde antes só havia sólidos, logo \(\Delta S\) é positivo e bem grande. Na síntese da amônia, \(\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightarrow 2\text{NH}_3(g)\), quatro mols de gás viram dois, logo \(\Delta S\) é negativo. Na reação \(\text{H}_2(g) + \text{Cl}_2(g) \rightarrow 2\text{HCl}(g)\), dois mols de gás viram dois mols de gás, e a variação de entropia é pequena.

A segunda regra é a das mudanças de fase: fusão, vaporização e sublimação aumentam a entropia, porque as partículas ganham liberdade de movimento; solidificação, condensação e deposição diminuem a entropia, porque as partículas perdem liberdade. A vaporização tem um efeito especialmente grande: a entropia de vaporização da água é de cerca de \(109 \text{ J/(mol·K)}\), muito maior do que a entropia de fusão, de cerca de \(22 \text{ J/(mol·K)}\), porque o salto do líquido para o gás é muito maior do que o salto do sólido para o líquido. Isso explica por que ferver água exige tanta energia e por que o vapor ocupa um volume tão maior. Na dissolução, a regra geral é que dissolver um sólido em água aumenta a entropia, porque as partículas do soluto, antes presas no cristal, passam a se mover livremente na solução, embora haja casos especiais, como a dissolução de gases, em que a entropia diminui, porque o gás perde liberdade ao ficar preso no líquido.

A terceira regra envolve o número de partículas e a complexidade: reações que aumentam o número total de partículas, mesmo sem mudar o número de mols de gás, tendem a aumentar a entropia, e reações que juntam muitas partículas em poucas moléculas tendem a diminuí-la. A dissociação de uma molécula em dois fragmentos aumenta a entropia; a polimerização, que junta muitos monômeros em uma única cadeia, diminui a entropia do sistema, e só acontece porque é exotérmica o suficiente para compensar. Por fim, o aumento da temperatura sempre aumenta a entropia, porque as partículas se movem mais rápido e ocupam mais estados de energia. Essas quatro regras resolvem a maioria das questões qualitativas, e é bom treiná-las com equações variadas antes de partir para os cálculos, porque o sinal de \(\Delta S\) é a metade do raciocínio da energia livre de Gibbs.

Quando o cálculo é necessário, a fórmula é análoga à da entalpia de formação: \[\Delta S° = \sum S°(\text{produtos}) – \sum S°(\text{reagentes})\] multiplicando cada entropia molar padrão pelo coeficiente da equação balanceada. Veja um exemplo completo: para a combustão do metano, \(\text{CH}_4(g) + 2\text{O}_2(g) \rightarrow \text{CO}_2(g) + 2\text{H}_2\text{O}(l)\), com \(S°\) iguais a \(186\) para o metano, \(205\) para o oxigênio, \(214\) para o dióxido de carbono e \(70\) para a água líquida, em \(\text{J/(mol·K)}\), temos produtos iguais a \(214 + 2 \times 70 = 354\) e reagentes iguais a \(186 + 2 \times 205 = 596\). Logo, \(\Delta S° = 354 – 596 = -242 \text{ J/(mol·K)}\). O sinal negativo confirma a regra dos gases: três mols de gás viram apenas um mol de gás, e a água formada está líquida. Apesar disso, a combustão do metano é espontânea, porque é fortemente exotérmica, e é aí que entra a energia livre de Gibbs, que pesa os dois efeitos juntos.

Energia livre de Gibbs: o critério definitivo

A energia livre de Gibbs, representada pela letra \(G\), foi proposta pelo físico norte-americano Josiah Willard Gibbs no século dezenove e recebeu esse nome porque mede a energia livre, disponível, para realizar trabalho útil a pressão e temperatura constantes, que são justamente as condições dos laboratórios e das provas. A variação de energia livre de uma reação, \(\Delta G\), é definida por \[\Delta G = \Delta H – T\Delta S\] em que \(\Delta H\) é a variação de entalpia, \(T\) é a temperatura absoluta em kelvin e \(\Delta S\) é a variação de entropia. O sinal de \(\Delta G\) decide tudo: se \(\Delta G < 0\), o processo é espontâneo, ou exergônico, e pode acontecer sozinho; se \(\Delta G > 0\), o processo é não espontâneo, ou endergônico, e só acontece com fornecimento de energia externa; se \(\Delta G = 0\), o sistema está em equilíbrio, e as velocidades da reação direta e da inversa são iguais. Essa fórmula é a síntese de toda a termoquímica: o termo \(\Delta H\) representa a tendência do sistema a liberar calor e ir para estados de menor energia, e o termo \(T\Delta S\) representa a tendência do universo a aumentar a entropia, ponderada pela temperatura.

O ponto mais delicado da fórmula, e o que mais derruba candidatos, é a unidade. A entalpia costuma ser dada em quilojoules por mol, \(\text{kJ/mol}\), enquanto a entropia é dada em joules por mol por kelvin, \(\text{J/(mol·K)}\). Ao multiplicar \(T\Delta S\), o resultado sai em joules por mol, e é preciso dividir por mil para transformar em quilojoules por mol antes de somar com \(\Delta H\). Esquecer essa conversão de mil é o erro clássico: um \(\Delta S\) de \(200 \text{ J/(mol·K)}\) a \(300 \text{ K}\) dá \(T\Delta S = 60.000 \text{ J/mol} = 60 \text{ kJ/mol}\), e não \(60.000 \text{ kJ/mol}\). O segundo cuidado é a temperatura sempre em kelvin: \(25 °\text{C}\) corresponde a \(298 \text{ K}\), e usar \(25\) no lugar de \(298\) destrói o cálculo. O terceiro cuidado é o sinal: a fórmula subtrai \(T\Delta S\), de modo que um \(\Delta S\) positivo contribui para tornar \(\Delta G\) mais negativo, favorecendo a espontaneidade, e um \(\Delta S\) negativo contribui para torná-lo mais positivo, desfavorecendo-a. Em palavras simples, calor liberado ajuda, desordem aumentada ajuda, e a temperatura decide o peso da desordem.

Para organizar o raciocínio, vale decorar a tabela dos quatro casos possíveis, que as provas adoram cobrar em forma de verdadeiro ou falso. Quando \(\Delta H\) é negativo e \(\Delta S\) é positivo, \(\Delta G\) é sempre negativo, em qualquer temperatura: a reação é sempre espontânea, como a combustão. Quando \(\Delta H\) é positivo e \(\Delta S\) é negativo, \(\Delta G\) é sempre positivo: a reação nunca é espontânea, como a decomposição de uma substância muito estável em seus elementos com absorção de calor e perda de desordem. Os dois casos interessantes são os mistos. Quando \(\Delta H\) é negativo e \(\Delta S\) é negativo, a reação é espontânea apenas em temperaturas baixas, porque em temperatura baixa o termo \(T\Delta S\) é pequeno e o calor liberado domina; em temperatura alta, a perda de entropia passa a pesar mais e a reação deixa de ser espontânea. Quando \(\Delta H\) é positivo e \(\Delta S\) é positivo, acontece o contrário: a reação só é espontânea em temperaturas altas, quando o ganho de entropia, multiplicado pela temperatura, supera o calor absorvido. É exatamente por isso que muitas decomposições térmicas só acontecem quando aquecemos o sistema.

A temperatura em que a reação muda de comportamento, chamada de temperatura de inversão ou de equilíbrio, é obtida fazendo \(\Delta G = 0\), o que dá \[T = \frac{\Delta H}{\Delta S}\] com \(\Delta H\) e \(\Delta S\) nas mesmas unidades de energia. Essa temperatura divide o mundo em dois: abaixo dela, um dos casos domina, acima dela, o outro. É uma conta que aparece com frequência nos vestibulares, e o segredo é converter \(\Delta S\) para \(\text{kJ/(mol·K)}\) antes de dividir, ou converter \(\Delta H\) para joules, e conferir se o resultado em kelvin faz sentido físico, isto é, se é positivo e razoável. Uma temperatura de inversão negativa, por exemplo, indica que a reação é espontânea em todas as temperaturas fisicamente possíveis, ou em nenhuma, dependendo do caso, e vale a pena interpretar o resultado em vez de apenas entregar o número.

Exemplos numéricos passo a passo

Exemplo um: a síntese da amônia, \(\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightarrow 2\text{NH}_3(g)\), com \(\Delta H° = -92 \text{ kJ/mol}\) e \(\Delta S° = -199 \text{ J/(mol·K)}\), a \(25 °\text{C}\), ou seja, \(298 \text{ K}\). Primeiro convertemos a entropia: \(-199 \text{ J/(mol·K)} = -0,199 \text{ kJ/(mol·K)}\). Depois calculamos o termo entrópico: \(T\Delta S = 298 \times (-0,199) = -59,3 \text{ kJ/mol}\). Aplicamos a fórmula: \(\Delta G = -92 – (-59,3) = -92 + 59,3 = -32,7 \text{ kJ/mol}\). Como o valor é negativo, a reação é espontânea a \(25 °\text{C}\). A temperatura de inversão é \(T = \Delta H / \Delta S = (-92)/(-0,199) = 462 \text{ K}\), ou cerca de \(189 °\text{C}\). Acima de \(462 \text{ K}\), o termo entrópico passa a dominar e a reação deixa de ser espontânea. É por isso que a indústria produz amônia em temperaturas moderadas, com catalisador e alta pressão, e não simplesmente aquecendo cada vez mais: aquecer demais desfavorece o equilíbrio, mesmo acelerando a reação.

Exemplo dois: a decomposição do carbonato de cálcio, \(\text{CaCO}_3(s) \rightarrow \text{CaO}(s) + \text{CO}_2(g)\), com \(\Delta H° = +178 \text{ kJ/mol}\) e \(\Delta S° = +161 \text{ J/(mol·K)} = +0,161 \text{ kJ/(mol·K)}\). A \(25 °\text{C}\) (\(298 \text{ K}\)), temos \(T\Delta S = 298 \times 0,161 = 48,0 \text{ kJ/mol}\) e \(\Delta G = 178 – 48,0 = +130 \text{ kJ/mol}\), positivo, logo não espontânea à temperatura ambiente, o que combina com a experiência: o calcário não se decompõe sozinho na prateleira. A temperatura de inversão é \(T = 178 / 0,161 = 1.106 \text{ K}\), cerca de \(833 °\text{C}\). Acima dessa temperatura, \(\Delta G\) fica negativo e a decomposição passa a ser espontânea, o que explica por que os fornos de cal trabalham em temperaturas tão altas. Perceba o padrão: reação endotérmica com aumento de entropia só vira espontânea a quente, exatamente como prevê a tabela dos quatro casos.

Exemplo três: a dissolução do nitrato de amônio, \(\text{NH}_4\text{NO}_3(s) \rightarrow \text{NH}_4^+(aq) + \text{NO}_3^-(aq)\), que é o princípio das bolsas de frio instantâneo. A dissolução é endotérmica, com \(\Delta H\) positivo, da ordem de \(+26 \text{ kJ/mol}\), mas a entropia aumenta bastante, porque um cristal ordenado se desfaz em íons livres na solução, com \(\Delta S\) da ordem de \(+108 \text{ J/(mol·K)}\). A \(298 \text{ K}\), \(T\Delta S = 298 \times 0,108 = 32,2 \text{ kJ/mol}\), e \(\Delta G = 26 – 32,2 = -6,2 \text{ kJ/mol}\), negativo, logo espontânea. É a prova viva de que uma reação endotérmica pode ser espontânea: o ganho de entropia paga o custo do calor absorvido, e a solução esfria porque retira calor do ambiente para se dissolver. O mesmo raciocínio explica por que o sal se dissolve na água mesmo sem aquecimento, e por que alguns sais só se dissolvem bem quando aquecemos: cada caso depende do balanço entre \(\Delta H\) e \(T\Delta S\).

Exemplo quatro: a combustão do metano, já calculada acima, com \(\Delta H° = -891 \text{ kJ/mol}\) e \(\Delta S° = -242 \text{ J/(mol·K)} = -0,242 \text{ kJ/(mol·K)}\). A \(298 \text{ K}\), \(T\Delta S = 298 \times (-0,242) = -72,1 \text{ kJ/mol}\), e \(\Delta G = -891 – (-72,1) = -818,9 \text{ kJ/mol}\), fortemente negativo, logo espontânea. A temperatura de inversão seria \(T = (-891)/(-0,242) = 3.682 \text{ K}\), uma temperatura altíssima, acima da qual a combustão deixaria de ser espontânea, mas que na prática nunca é atingida em condições normais. Esse exemplo mostra um ponto importante: mesmo com entropia desfavorável, uma reação muito exotérmica pode ser espontânea em uma faixa enorme de temperaturas, porque o termo de entalpia domina. Nas provas, quando \(\Delta H\) é muito grande em módulo e \(\Delta S\) é pequeno, o sinal de \(\Delta G\) quase sempre segue o sinal de \(\Delta H\).

Exemplo cinco, com energia livre de formação: assim como existe entalpia de formação, existe energia livre de formação, \(\Delta G_f°\), tabelada para as substâncias, com zero para os elementos em suas formas mais estáveis, e a variação de energia livre de uma reação pode ser calculada por \[\Delta G° = \sum \Delta G_f°(\text{produtos}) – \sum \Delta G_f°(\text{reagentes})\] sem passar por \(\Delta H\) e \(\Delta S\). Para a formação da água líquida, \(\text{H}_2(g) + \frac{1}{2}\text{O}_2(g) \rightarrow \text{H}_2\text{O}(l)\), com \(\Delta G_f°\) da água igual a \(-237 \text{ kJ/mol}\) e zero para os elementos, temos \(\Delta G° = -237 \text{ kJ/mol}\), espontânea. Esse método é mais rápido quando a tabela de \(\Delta G_f°\) é fornecida, mas exige o mesmo cuidado com os coeficientes: multiplicar cada valor pelo coeficiente da equação balanceada. Se a questão fornecer \(\Delta H\) e \(\Delta S\), use a fórmula de Gibbs; se fornecer \(\Delta G_f°\), use a soma dos produtos menos reagentes; os dois caminhos chegam ao mesmo resultado, e conferir um pelo outro é uma ótima forma de verificar a conta.

ΔG, equilíbrio e o nível do ENEM

A energia livre de Gibbs também se conecta ao equilíbrio químico, em um nível qualitativo que o ENEM e os vestibulares cobram sem exigir logaritmos. A relação é \[\Delta G° = -RT \ln K\] em que \(R\) é a constante dos gases, \(T\) é a temperatura em kelvin e \(K\) é a constante de equilíbrio. O que importa guardar é o sentido: se \(\Delta G°\) é muito negativo, \(K\) é muito maior do que um, e o equilíbrio está deslocado para os produtos, a reação vai praticamente até o fim; se \(\Delta G°\) é muito positivo, \(K\) é muito menor do que um, e o equilíbrio está deslocado para os reagentes, a reação quase não acontece; se \(\Delta G°\) é próximo de zero, \(K\) é próximo de um, e reagentes e produtos coexistem em quantidades comparáveis no equilíbrio. Não é preciso calcular logaritmos na maioria das provas, basta associar o sinal e a magnitude de \(\Delta G°\) à posição do equilíbrio. Um \(\Delta G°\) de \(-32,7 \text{ kJ/mol}\), como o da síntese da amônia a \(25 °\text{C}\), indica um equilíbrio favorável aos produtos, mas não total, o que combina com o fato de a síntese da amônia ser um equilíbrio, e não uma reação completa.

Também é importante distinguir \(\Delta G\) de \(\Delta G°\). O símbolo \(\Delta G°\) refere-se às condições padrão, com todas as substâncias a \(1 \text{ atm}\) para gases ou \(1 \text{ mol/L}\) para solutos, a \(25 °\text{C}\), enquanto \(\Delta G\) é o valor nas condições reais do sistema, que muda conforme as concentrações e pressões mudam. Uma reação com \(\Delta G°\) positivo pode se tornar espontânea se os produtos forem continuamente removidos, porque isso desloca o equilíbrio, e é assim que muitos processos industriais e biológicos funcionam: o corpo remove produtos o tempo todo, mantendo reações favoráveis. Da mesma forma, uma reação com \(\Delta G°\) negativo pode parar quando atinge o equilíbrio, quando \(\Delta G\) se anula, mesmo que ainda haja reagentes. Nas provas, quando o enunciado fala apenas em espontaneidade em condições padrão, use \(\Delta G°\); quando fala em uma situação concreta, com concentrações diferentes, lembre que o sentido pode mudar, e a questão geralmente dará os dados para isso.

Na bioquímica, a energia livre de Gibbs é a moeda de troca da célula. A hidrólise do ATP, a molécula de energia das células, tem \(\Delta G°\) de cerca de \(-30 \text{ kJ/mol}\), e é esse valor negativo que permite ao ATP empurrar reações que, sozinhas, não seriam espontâneas, quando as duas são acopladas: a célula gasta ATP para pagar o custo energético de sintetizar proteínas, bombear íons e contrair músculos. É o mesmo princípio da eletrólise e da indústria: uma reação não espontânea pode ser forçada por outra, espontânea, desde que o balanço total seja negativo. Por isso a energia livre de Gibbs aparece tanto em questões interdisciplinares do ENEM, que cruzam química com biologia e com o cotidiano: o estudante que entende \(\Delta G\) entende por que o corpo precisa comer, por que a respiração celular libera energia e por que a fotossíntese, que não é espontânea, precisa da luz solar como fonte externa de energia.

Para fechar a teoria, revise seis cuidados antes da prova: converter joules em quilojoules, usar kelvin, respeitar o sinal da fórmula, multiplicar pelos coeficientes, não confundir espontâneo com rápido e lembrar que a segunda lei fala do universo, não só do sistema.

Mapa mental

• Entropia (S): dispersão da energia e número de configurações possíveis; gás maior que líquido maior que sólido; unidade \(\text{J/(mol·K)}\); zero absoluto no cristal perfeito.
• Segunda lei: a entropia do universo nunca diminui; o sistema pode perder entropia se a vizinhança ganhar mais.
• Sinal de ΔS: aumenta com mais mols de gás, com fusão, vaporização, sublimação e dissolução de sólidos; diminui com menos mols de gás, solidificação e condensação.
• Energia livre de Gibbs: \(\Delta G = \Delta H – T\Delta S\); negativo é espontâneo, positivo é não espontâneo, zero é equilíbrio.
• Quatro casos: exotérmica com mais desordem é sempre espontânea; endotérmica com menos desordem nunca é; os casos mistos dependem da temperatura.
• Temperatura de inversão: \(T = \Delta H / \Delta S\), com unidades compatíveis e temperatura em kelvin.
• Equilíbrio: \(\Delta G°\) muito negativo indica equilíbrio deslocado para os produtos; muito positivo, para os reagentes.
• Cuidados: converter joules em quilojoules, usar kelvin, multiplicar pelos coeficientes e não confundir espontâneo com rápido.

SAQ — Perguntas e respostas curtas

1. O que é entropia? É a medida da dispersão da energia de um sistema e do número de maneiras pelas quais suas partículas podem se organizar.

2. Por que um gás tem entropia maior do que o líquido correspondente? Porque suas partículas têm muito mais liberdade de movimento e podem ocupar muito mais posições e velocidades.

3. O que diz a segunda lei da termodinâmica sobre a entropia do universo? Que ela nunca diminui: aumenta nos processos irreversíveis e fica constante apenas no caso ideal reversível.

4. A entropia do sistema pode diminuir? Sim, desde que a entropia da vizinhança aumente mais, de modo que a entropia total do universo aumente.

5. Qual é a fórmula da energia livre de Gibbs? \(\Delta G = \Delta H – T\Delta S\), com \(T\) em kelvin e \(\Delta H\) e \(\Delta S\) em unidades compatíveis.

6. Quando uma reação é espontânea? Quando \(\Delta G\) é negativo; quando é positivo, ela é não espontânea; quando é zero, o sistema está em equilíbrio.

7. Uma reação endotérmica pode ser espontânea? Sim, quando o aumento de entropia, multiplicado pela temperatura, supera o calor absorvido, como na dissolução do nitrato de amônio.

8. O que é a temperatura de inversão? É a temperatura em que \(\Delta G = 0\), dada por \(T = \Delta H / \Delta S\), que separa a faixa em que a reação é espontânea da faixa em que não é.

Questões comentadas

As questões abaixo são inéditas, criadas no estilo ENEM para esta matéria, e não reproduzem nenhuma questão real de prova.

Questão 1. Um estudante observa que um frasco de perfume aberto em uma sala fechada espalha seu cheiro por todo o ambiente, mas o perfume espalhado nunca volta sozinho para dentro do frasco. Esse fenômeno ilustra, principalmente: a) a conservação da energia; b) o aumento da entropia do universo e o sentido preferido dos processos espontâneos; c) a diminuição da entalpia do perfume; d) a ação de um catalisador; e) a lei da conservação da massa. Gabarito: B. O espalhamento aumenta a dispersão das moléculas e, portanto, a entropia, e a segunda lei diz que o processo espontâneo caminha nesse sentido. A alternativa A está errada porque a conservação da energia não explica o sentido do processo; a C está errada porque a entalpia não é o critério do espalhamento; a D está errada porque não há catalisador envolvido; a E está errada porque a massa se conserva em qualquer processo, e não explica a irreversibilidade.

Questão 2. Considere a reação \(\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightarrow 2\text{NH}_3(g)\). Sem fazer contas, o sinal da variação de entropia dessa reação é, provavelmente: a) positivo, porque surgem produtos; b) negativo, porque a quantidade de matéria gasosa diminui de quatro para dois mols; c) zero, porque os reagentes e os produtos são gases; d) positivo, porque a reação é exotérmica; e) impossível de prever. Gabarito: B. A regra dos gases diz que menos mols de gás significam menos dispersão e menor entropia. A alternativa A está errada porque o surgimento de produtos não garante aumento de entropia; a C está errada porque o fato de todos serem gases não anula a variação da quantidade de matéria; a D está errada porque o sinal de \(\Delta H\) não determina o sinal de \(\Delta S\); a E está errada porque a regra dos gases permite a previsão.

Questão 3. Uma reação apresenta \(\Delta H = -120 \text{ kJ/mol}\) e \(\Delta S = +150 \text{ J/(mol·K)}\). Sobre sua espontaneidade, é correto afirmar que ela é: a) espontânea em qualquer temperatura; b) espontânea apenas em temperaturas baixas; c) espontânea apenas em temperaturas altas; d) nunca espontânea; e) espontânea apenas a \(25 °\text{C}\). Gabarito: A. Com \(\Delta H\) negativo e \(\Delta S\) positivo, \(\Delta G = \Delta H – T\Delta S\) é sempre negativo, pois os dois termos favorecem a espontaneidade. As alternativas B e C descrevem os casos mistos, que não se aplicam aqui; a D está errada porque o balanço é favorável; a E está errada porque não há restrição a uma única temperatura.

Questão 4. A decomposição do carbonato de cálcio, \(\text{CaCO}_3(s) \rightarrow \text{CaO}(s) + \text{CO}_2(g)\), tem \(\Delta H = +178 \text{ kJ/mol}\) e \(\Delta S = +161 \text{ J/(mol·K)}\). A \(25 °\text{C}\) (\(298 \text{ K}\)), o valor aproximado de \(\Delta G\) e a conclusão correta são: a) \(-130 \text{ kJ/mol}\), espontânea; b) \(+130 \text{ kJ/mol}\), não espontânea; c) \(+178 \text{ kJ/mol}\), não espontânea, porque \(\Delta S\) foi ignorado; d) \(-48 \text{ kJ/mol}\), espontânea; e) zero, em equilíbrio. Gabarito: B. Convertendo \(\Delta S\) para \(0,161 \text{ kJ/(mol·K)}\), temos \(T\Delta S = 298 \times 0,161 = 48,0 \text{ kJ/mol}\), e \(\Delta G = 178 – 48,0 = +130 \text{ kJ/mol}\), positivo, logo não espontânea à temperatura ambiente. A alternativa A erra o sinal; a C erra porque ignora o termo entrópico; a D confunde o termo \(T\Delta S\) com o próprio \(\Delta G\); a E está errada porque \(\Delta G\) só é zero na temperatura de inversão, cerca de \(1.106 \text{ K}\).

Questão 5. Uma bolsa de frio instantâneo esfria ao ser acionada porque a dissolução do sal é endotérmica, mas ainda assim espontânea. A melhor explicação para isso é: a) a reação é rápida, e reações rápidas são sempre espontâneas; b) o aumento de entropia na dissolução, multiplicado pela temperatura, supera o calor absorvido, tornando \(\Delta G\) negativo; c) a entalpia da reação é negativa; d) a entropia do sistema diminui; e) a segunda lei é violada nesse processo. Gabarito: B. A dissolução desfaz o cristal e espalha os íons, aumentando a entropia o suficiente para compensar o \(\Delta H\) positivo. A alternativa A está errada porque rapidez é cinética, e não critério de espontaneidade; a C contradiz o enunciado, pois a dissolução é endotérmica; a D está errada porque a entropia aumenta na dissolução; a E está errada porque a entropia total do universo aumenta.

Questão 6. Um processo tem \(\Delta G°\) muito negativo. Sobre seu equilíbrio, é correto afirmar que: a) a constante de equilíbrio é muito menor do que um e o equilíbrio está deslocado para os reagentes; b) a constante de equilíbrio é muito maior do que um e o equilíbrio está deslocado para os produtos; c) o sistema está em equilíbrio desde o início; d) a reação é necessariamente rápida; e) a reação não pode ser revertida por nenhum meio. Gabarito: B. Pela relação \(\Delta G° = -RT \ln K\), um \(\Delta G°\) muito negativo corresponde a um \(K\) muito maior do que um, ou seja, predomínio dos produtos no equilíbrio. A alternativa A descreve o caso oposto, de \(\Delta G°\) muito positivo; a C está errada porque \(\Delta G°\) negativo indica tendência a reagir, e não equilíbrio inicial; a D confunde espontaneidade com velocidade; a E está errada porque, com fornecimento de energia externa, a reação inversa pode ser forçada.

Dica do professor

Antes de qualquer conta de energia livre, faça três anotações ao lado do enunciado: o sinal de \(\Delta H\), o sinal de \(\Delta S\) e a temperatura em kelvin. Com esses três dados, a tabela dos quatro casos já resolve muitas questões sem conta nenhuma, e, quando a conta for necessária, você já sabe se o resultado deve ser positivo ou negativo, o que permite conferir o cálculo na hora. Converta a entropia para quilojoules logo no primeiro passo, escrevendo a conversão explicitamente, e só então multiplique pela temperatura. Revisar a matéria de entalpia e de Lei de Hess ajuda a não errar o sinal de \(\Delta H\) antes mesmo de começar.

Atenção / cuidado

• Não esqueça de converter \(\Delta S\) de joules para quilojoules antes de somar com \(\Delta H\).
• Não use a temperatura em graus Celsius na fórmula de Gibbs; use sempre kelvin.
• Não confunda espontâneo com rápido, nem não espontâneo com impossível: a velocidade depende da cinética.
• Não aplique a segunda lei apenas ao sistema: ela fala da entropia total do universo, sistema mais vizinhança.
• Não multiplique \(\Delta H\) e \(\Delta S\) sem conferir os coeficientes da equação balanceada.
• Não confunda \(\Delta G\) com \(\Delta G°\): o primeiro vale nas condições reais, o segundo, nas condições padrão.

Conexão com outras áreas

Física: segunda lei da termodinâmica, máquinas térmicas, ciclo de Carnot e rendimento máximo. Biologia: respiração celular, fotossíntese, hidrólise do ATP e energia das células. Geografia e meio ambiente: combustíveis, fornos de cal, matriz energética e emissões de dióxido de carbono. Cotidiano: bolsas de frio e de calor, geladeiras, motores, dissolução de sais e espalhamento de perfumes.

Incidência: ♨️ Morno — cai no ENEM e nos vestibulares. Disciplina: Química. Tema: Termoquímica: entropia e energia livre de Gibbs.