Aminas: basicidade e reações de diazônio: o que cai no ENEM e nos vestibulares

Resumo rápido

As aminas são as bases da química orgânica: moléculas em que o nitrogênio carrega um par de elétrons livres capaz de capturar um próton e transformar a molécula em um sal. Esse detalhe, aparentemente pequeno, explica o cheiro forte do peixe, o funcionamento de muitos remédios, a ação de anestésicos e estimulantes e a fabricação de corantes que tingem roupas no mundo inteiro. Neste artigo você vai aprender a classificar as aminas, a nomeá-las sem medo, a comparar a força de bases diferentes, entendendo por que uma amina alifática é muito mais básica do que a anilina e do que uma amida, e a dominar o tema mais característico deste assunto: as reações de diazônio, em que uma amina aromática primária, tratada com nitrito de sódio em meio ácido e a frio, vira um sal de diazônio, um intermediário versátil que pode ser transformado em fenol, em haleto, em nitrila ou em corante azo.

É um tema de incidência ♨️ Morno no ENEM e nos vestibulares, mas com alto rendimento: as questões costumam ser diretas para quem domina três ideias, que são o par de elétrons livres, a ressonância com o anel aromático e a temperatura baixa da diazotação. Se você já estudou as funções nitrogenadas em geral, este artigo aprofunda justamente a família mais cobrada delas, e se conecta com as reações orgânicas de substituição, porque as reações dos sais de diazônio são, em grande parte, substituições em que o grupo diazônio sai e outro grupo entra no anel. Ao final, você terá tabelas de basicidade, exemplos resolvidos, oito perguntas rápidas e seis questões comentadas originais, no estilo ENEM, para treinar.

Cuidado de segurança: as reações de diazônio e os sais de diazônio são instáveis, sensíveis ao calor e, em alguns casos, explosivos quando secos, e a anilina e outros compostos aromáticos nitrogenados são tóxicos. Por isso, no nível escolar, essas reações são estudadas no papel, com equações e mecanismos, e não reproduzidas em laboratório sem supervisão, equipamento e procedimento adequados. As provas cobram as condições, os reagentes e os produtos, e não a execução prática. Guardar essa informação já rende pontos, porque as questões frequentemente perguntam por que a diazotação é feita a frio, entre \(0 °\text{C}\) e \(5 °\text{C}\), e a resposta está justamente na instabilidade do sal de diazônio, que se decompõe quando aquecido.

O que são aminas e como classificá-las

As aminas derivam da amônia, \(\text{NH}_3\), pela substituição de um ou mais átomos de hidrogênio por grupos orgânicos, representados pela letra \(R\), que pode ser um grupo alquila, como metila ou etila, ou um grupo arila, como fenila. Quando um hidrogênio é substituído, temos uma amina primária, \(R-\text{NH}_2\); quando dois são substituídos, uma amina secundária, \(R-\text{NH}-R’\); quando os três são substituídos, uma amina terciária, \(R-\text{N}(R’)-R”\). É fundamental não confundir essa classificação com a dos álcoois, que se baseia no carbono ligado ao grupo funcional: nas aminas, o que conta é quantos hidrogênios da amônia foram trocados, ou seja, quantos grupos orgânicos estão ligados diretamente ao nitrogênio. A metilamina, \(\text{CH}_3-\text{NH}_2\), é primária; a dimetilamina, \((\text{CH}_3)_2\text{NH}\), é secundária; a trimetilamina, \((\text{CH}_3)_3\text{N}\), é terciária e é a responsável pelo cheiro de peixe, porque peixes em decomposição liberam aminas voláteis.

As aminas também se dividem em alifáticas e aromáticas, e essa divisão é decisiva para a basicidade, como veremos adiante. Uma amina alifática tem o nitrogênio ligado apenas a grupos alquila ou a hidrogênios, como a etilamina, \(\text{CH}_3\text{CH}_2-\text{NH}_2\). Uma amina aromática tem o nitrogênio ligado diretamente a um anel benzênico, como a anilina, também chamada de fenilamina ou benzenamina, \(\text{C}_6\text{H}_5-\text{NH}_2\). Existe ainda um caso intermediário que costuma gerar confusão: a benzilamina, \(\text{C}_6\text{H}_5-\text{CH}_2-\text{NH}_2\), tem um anel benzênico na molécula, mas o nitrogênio está ligado a um carbono alifático, o grupo \(\text{CH}_2\), e não diretamente ao anel, por isso ela se comporta como uma amina alifática, e não como uma amina aromática. A regra é olhar para o átomo vizinho do nitrogênio: se for um carbono do anel, a amina é aromática; se for um carbono de cadeia aberta, é alifática, mesmo que haja um anel em outro lugar da molécula.

Quanto às propriedades físicas, as aminas de cadeia curta são gases ou líquidos com cheiro forte, penetrante e desagradável, semelhante ao de amônia ou de peixe, e são solúveis em água, porque o grupo amino forma ligações de hidrogênio com a água. À medida que a cadeia carbônica cresce, a parte apolar da molécula domina, a solubilidade em água cai e o ponto de ebulição sobe, por causa do aumento das interações entre as moléculas. As aminas primárias e secundárias formam ligações de hidrogênio entre si, porque têm hidrogênio ligado ao nitrogênio, e por isso têm pontos de ebulição mais altos do que as aminas terciárias de massa semelhante, que não têm hidrogênio ligado ao nitrogênio e não formam essas ligações entre si. As aminas aromáticas, como a anilina, são líquidos oleosos, pouco solúveis em água e tóxicos, e a anilina pura escurece com o tempo por oxidação pelo ar, um detalhe que aparece em textos de prova sobre armazenamento de reagentes.

Na nomenclatura, a regra básica é simples: conta-se a cadeia principal, usa-se o prefixo do número de carbonos e fecha-se com o sufixo amina, como em metilamina, etilamina e propilamina. Para aminas secundárias e terciárias, os grupos ligados ao nitrogênio, além da cadeia principal, são indicados com a letra \(N\), como em \(N\)-metiletilamina, \(\text{CH}_3-\text{NH}-\text{CH}_2\text{CH}_3\), e \(N,N\)-dimetiletilamina, \((\text{CH}_3)_2\text{N}-\text{CH}_2\text{CH}_3\). Quando a amina é aromática e o grupo amino está ligado ao anel, o nome pode ser anilina, para o caso mais simples, ou pode-se usar o sufixo amina com o anel como cadeia principal, como em benzenamina, ou ainda tratar o grupo amino como substituinte, com o prefixo amino, quando outra função tem prioridade na nomenclatura, como no ácido 4-aminobenzoico. Para o nível do ENEM e dos vestibulares, dominar os nomes metilamina, etilamina, dimetilamina, trimetilamina e anilina, e saber identificar uma amina primária, secundária e terciária em uma estrutura, já cobre a maior parte das questões de nomenclatura.

As aminas estão por toda parte no cotidiano e no corpo humano. A cafeína, a nicotina, a morfina e muitos anestésicos e antidepressivos contêm nitrogênio amínico em suas estruturas, e é a basicidade desse nitrogênio que permite transformar esses compostos em sais solúveis em água, facilitando sua formulação como remédios. Os aminoácidos, que formam as proteínas, têm um grupo amino e um grupo carboxila ao mesmo tempo, e as bases nitrogenadas do DNA, adenina, timina, citosina e guanina, também contêm nitrogênio. No ambiente, as aminas aparecem na decomposição de matéria orgânica, no cheiro de peixe e em fertilizantes nitrogenados. Essa presença tão ampla explica por que as provas gostam de contextualizar as aminas com textos sobre alimentos, remédios e meio ambiente, em vez de apresentá-las como fórmulas isoladas.

Basicidade: o par de elétrons livres decide tudo

A propriedade central das aminas é a basicidade, e ela tem uma causa única e elegante: o nitrogênio das aminas possui um par de elétrons livres, isto é, um par de elétrons que não participa de nenhuma ligação e está disponível para ser doado a um próton, \(\text{H}^+\). Quando a amina recebe um próton, ela se transforma em um íon amônio, como \(\text{R}-\text{NH}_3^+\), e a reação pode ser escrita como \[R-\text{NH}_2 + \text{H}^+ \rightarrow R-\text{NH}_3^+\] ou, com água, como \[R-\text{NH}_2 + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons R-\text{NH}_3^+ + \text{OH}^-\] o que mostra que a solução de uma amina em água é básica, porque produz íons hidróxido. Quanto mais disponível estiver o par de elétrons livres, mais forte é a base: ela captura o próton com mais facilidade e seu ácido conjugado é mais fraco. Toda a comparação de basicidade entre aminas, portanto, se reduz a uma pergunta: o par de elétrons do nitrogênio está livre ou está ocupado com outra coisa?

Nas aminas alifáticas, os grupos alquila empurram elétrons em direção ao nitrogênio, por efeito indutivo, aumentando a densidade eletrônica sobre ele e tornando o par livre mais disponível. Por isso, as aminas alifáticas são bases mais fortes do que a amônia, e, em geral, a basicidade cresce da amônia para a amina primária e para a secundária, com a terciária em uma posição que depende do solvente: em fase gasosa, a ordem é amônia menor que primária menor que secundária menor que terciária, porque cada grupo alquila adicional empurra mais elétrons; em água, a ordem mais observada é secundária maior que primária maior que terciária maior que amônia, porque as aminas terciárias, sem hidrogênio ligado ao nitrogênio, são menos estabilizadas por solvatação, ou seja, pelas ligações de hidrogênio com a água, o que compensa parte do efeito indutivo. Para as provas, o mais importante é guardar que as aminas alifáticas são mais básicas do que a amônia, e que a diferença entre primária, secundária e terciária em água é pequena e raramente é o foco da questão, que prefere contrastar alifáticas com aromáticas e com amidas.

Nas aminas aromáticas, como a anilina, o par de elétrons livres do nitrogênio participa da ressonância com o anel benzênico: ele se deslocaliza sobre o anel, espalhando-se por vários átomos, e fica muito menos disponível para capturar um próton. É por isso que a anilina é uma base bem mais fraca do que a metilamina, cerca de mil vezes mais fraca em termos de constante de basicidade, apesar de as duas terem um grupo amino. A ressonância estabiliza a anilina, mas desestabiliza seu ácido conjugado, o íon anilínio, em que o par já está ocupado pelo próton e não pode mais participar da ressonância, o que torna a protonação menos favorável. Substituintes no anel modulam esse efeito: grupos que doam elétrons para o anel, como metila e metoxila, aumentam um pouco a basicidade da anilina, enquanto grupos que retiram elétrons, como nitro e halogênios, diminuem-na ainda mais, e quanto mais próximo do grupo amino estiver o substituinte, maior o efeito, especialmente em posição orto e para.

As amidas são o contraste final e definitivo: apesar de terem nitrogênio, elas são neutras, e não básicas, porque o par de elétrons do nitrogênio da amida participa da ressonância com o grupo carbonila, \(\text{C}=\text{O}\), ficando indisponível para capturar prótons. É por isso que uma proteína, cheia de ligações amida, não se comporta como uma base, e que a ureia, uma diamida, é neutra. A comparação completa, que vale a pena memorizar como um ranking, é: amina alifática maior que amônia maior que amina aromática maior que amida, que é praticamente neutra. Em termos de constantes, a metilamina tem \(pK_b\) de cerca de \(3,4\), a amônia, de cerca de \(4,7\), a anilina, de cerca de \(9,4\), e uma amida típica, como a acetamida, tem \(pK_b\) tão alto que sua basicidade é desprezível. Lembre que \(pK_b\) menor significa base mais forte, assim como \(pH\) menor significa solução mais ácida, e que \(pK_a + pK_b = 14\) para um par ácido-base conjugado a \(25 °\text{C}\).

Um exemplo numérico ajuda a fixar a escala: a diferença de \(pK_b\) entre a metilamina, \(3,4\), e a anilina, \(9,4\), é de \(6\) unidades, o que corresponde a um fator de \(10^6\), ou seja, um milhão de vezes, na constante de basicidade, o que mostra que não se trata de uma diferença sutil, e sim de uma diferença enorme, facilmente cobrada em questões que pedem a ordem crescente de basicidade. Outro exemplo: se uma questão apresenta metilamina, anilina e acetamida e pergunta qual reage com ácido clorídrico formando sal em maior extensão, a resposta é a metilamina, porque é a base mais forte do trio, seguida da anilina, com a acetamida praticamente sem reação. E se a questão pergunta qual composto tem o ácido conjugado mais forte, a resposta se inverte: o ácido conjugado mais forte é o da base mais fraca, ou seja, o íon anilínio, com \(pK_a\) de \(4,6\), é um ácido muito mais forte do que o íon metilamônio, com \(pK_a\) de \(10,6\).

Reações ácido-base e formação de sais

A reação mais importante das aminas, e a mais cobrada nas provas, é a reação com ácidos, que forma sais de amônio. Uma amina reage com ácido clorídrico, por exemplo, segundo a equação \[\text{CH}_3-\text{NH}_2 + \text{HCl} \rightarrow \text{CH}_3-\text{NH}_3^+ \text{Cl}^-\] em que o produto é o cloreto de metilamônio, um sal. Esses sais são sólidos cristalinos, solúveis em água, sem cheiro, e, quando tratados com uma base forte, como hidróxido de sódio, regeneram a amina livre, segundo a equação \[\text{CH}_3-\text{NH}_3^+ \text{Cl}^- + \text{NaOH} \rightarrow \text{CH}_3-\text{NH}_2 + \text{NaCl} + \text{H}_2\text{O}\] o que mostra que a reação é reversível e que a amina pode ser liberada do sal quando necessário. Essa reversibilidade é a base de um procedimento clássico de laboratório, a extração ácido-base, usada para separar aminas de misturas orgânicas: trata-se a mistura com ácido diluído, a amina vira sal e vai para a fase aquosa, enquanto os compostos neutros ficam na fase orgânica, e depois trata-se a fase aquosa com base, regenerando a amina.

Na indústria farmacêutica, a formação de sais de aminas é uma ferramenta cotidiana: muitos medicamentos são aminas pouco solúveis em água, e transformá-los em cloridratos ou outros sais aumenta muito sua solubilidade, facilitando a absorção pelo organismo e a formulação em comprimidos e injetáveis. É por isso que tantos nomes de remédios terminam em cloridrato, como cloridrato de um determinado princípio ativo, indicando que o medicamento está na forma de sal. O mesmo princípio explica o truque do limão sobre o peixe: o ácido cítrico do limão reage com as aminas voláteis e malcheirosas do peixe, como a trimetilamina, formando sais não voláteis e inodoros, e o cheiro diminui. É um exemplo perfeito de química ácido-base aplicada ao cotidiano, e o ENEM já explorou esse contexto em questões sobre o cheiro de peixe e o uso do limão.

As aminas também reagem com outros reagentes, mas, no nível do ENEM e dos vestibulares, além da reação com ácidos, o que mais importa é a alquilação, em que uma amina reage com um haleto de alquila formando uma amina mais substituída, e a acilação, em que uma amina reage com um cloreto de acila ou anidrido formando uma amida. A anilina, por exemplo, reage com anidrido acético formando acetanilida, uma amida, em uma reação usada para proteger o grupo amino durante sínteses mais complexas, porque a amida formada é menos reativa do que a amina original. Esses temas aparecem com menos frequência do que a basicidade e as reações de diazônio, mas vale saber que a amina é um nucleófilo, isto é, uma espécie rica em elétrons que ataca centros pobres em elétrons, graças ao seu par livre, e que essa nucleofilicidade é a mesma propriedade que explica sua basicidade, aplicada a um átomo de carbono em vez de a um próton.

Diazotação: como nasce o sal de diazônio

A diazotação é a reação de uma amina aromática primária com ácido nitroso, gerado na hora a partir de nitrito de sódio, \(\text{NaNO}_2\), e ácido clorídrico, \(\text{HCl}\), em temperatura baixa, entre \(0 °\text{C}\) e \(5 °\text{C}\), tipicamente em banho de gelo. O produto é um sal de diazônio, um íon em que o grupo \(-\text{N}_2^+\) está ligado ao anel aromático, como no cloreto de benzenodiazônio, \(\text{C}_6\text{H}_5-\text{N}_2^+ \text{Cl}^-\), obtido a partir da anilina. A equação geral, simplificada, é \[\text{C}_6\text{H}_5-\text{NH}_2 + \text{NaNO}_2 + 2\text{HCl} \rightarrow \text{C}_6\text{H}_5-\text{N}_2^+ \text{Cl}^- + \text{NaCl} + 2\text{H}_2\text{O}\] e as provas costumam cobrar cada elemento dessa equação: o reagente é uma amina aromática primária, e não uma amina alifática nem uma secundária; o nitrito é de sódio, em meio ácido; a temperatura é baixa, a frio; e o produto é um sal de diazônio, solúvel em água, que deve ser usado logo em seguida, e não armazenado. Cada detalhe tem um motivo, e entender o motivo é mais seguro do que decorar a equação.

O motivo da temperatura baixa é a instabilidade do sal de diazônio: acima de \(5 °\text{C}\), e especialmente acima de \(10 °\text{C}\), o sal se decompõe, liberando gás nitrogênio e formando fenol, \(\text{C}_6\text{H}_5-\text{OH}\), quando em meio aquoso. Essa decomposição, que é um problema quando se quer guardar o sal, é aproveitada como uma reação útil quando se quer justamente o fenol, como veremos adiante. O motivo do meio ácido é duplo: o ácido gera o ácido nitroso a partir do nitrito, e protona a amina, controlando a reação e evitando reações laterais. O motivo de a amina precisar ser aromática e primária é que apenas esse tipo forma um sal de diazônio estável o suficiente para ser útil: as aminas alifáticas primárias formam sais de diazônio alifáticos que se decompõem imediatamente, liberando nitrogênio e gerando misturas de álcoois e alcenos, e as aminas secundárias formam nitrosaminas, e não sais de diazônio. Por isso, quando a questão apresenta uma amina e pergunta se ela sofre diazotação útil, a primeira verificação é: ela é aromática e primária?

O grupo diazônio, \(-\text{N}_2^+\), é um excelente grupo abandonador, porque, ao sair, forma gás nitrogênio, \(\text{N}_2\), uma molécula extremamente estável, o que torna a saída muito favorável do ponto de vista energético. É por isso que os sais de diazônio são intermediários tão versáteis: o grupo diazônio pode ser substituído por uma grande variedade de outros grupos, permitindo obter, a partir da anilina, compostos que seriam difíceis de preparar diretamente por substituição no anel. Em termos de estratégia de síntese, o caminho clássico é nitrar o benzeno, obtendo nitrobenzeno, reduzir o grupo nitro a amino, obtendo anilina, diazotar a anilina, obtendo o sal de diazônio, e substituir o grupo diazônio pelo grupo desejado. Essa sequência aparece em questões de síntese orgânica dos vestibulares mais exigentes, e vale a pena memorizá-la como um roteiro, porque ela transforma um problema de síntese em uma sequência de passos conhecidos.

As principais reações dos sais de diazônio

A partir do sal de diazônio, as reações mais cobradas são cinco, que podem ser organizadas em uma tabela de consulta rápida. A primeira é a hidrólise, ou reação com água a quente: aquecendo a solução do sal de diazônio, o grupo diazônio é substituído por hidroxila, formando fenol, com liberação de nitrogênio e ácido. É o método clássico de obtenção de fenóis, e é também a reação que acontece quando a diazotação é feita sem controle de temperatura, o que reforça a importância do banho de gelo. A segunda é a substituição por halogênios, que pode acontecer de duas formas: com haleto de cobre, como cloreto cuproso ou brometo cuproso, na reação de Sandmeyer, obtendo clorobenzeno ou bromobenzeno; ou com ácido halogenídrico e cobre em pó, na reação de Gattermann, com o mesmo resultado. A reação de Sandmeyer também permite obter cianobenzeno, usando cianeto cuproso, o que abre caminho para ácidos carboxílicos, por hidrólise da nitrila.

A terceira reação é a redução, em que o grupo diazônio é substituído por hidrogênio, usando ácido hipofosforoso, \(\text{H}_3\text{PO}_2\), ou etanol, obtendo benzeno a partir da anilina, em uma sequência que, na prática, remove o grupo amino do anel. Essa reação é muito útil em sínteses, porque permite usar o grupo amino como um grupo orientador temporário: ele orienta a entrada de outros substituintes no anel, nas posições orto e para, e depois é removido, deixando apenas os substituintes desejados. A quarta reação é a substituição por iodo, usando iodeto de potássio, que reage diretamente com o sal de diazônio, sem necessidade de sal de cobre, formando iodobenzeno. A quinta, e uma das mais bonitas da química orgânica, é o acoplamento azo, que veremos em detalhe a seguir, porque merece uma seção própria.

Um exemplo completo ajuda a fixar a tabela: partindo da anilina, diazotando a frio com \(\text{NaNO}_2\) e \(\text{HCl}\), obtém-se o cloreto de benzenodiazônio. Se essa solução for tratada com cloreto cuproso, obtém-se clorobenzeno; se for aquecida com água, obtém-se fenol; se for tratada com cianeto cuproso, obtém-se benzonitrila, que, por hidrólise ácida, vira ácido benzoico; se for tratada com ácido hipofosforoso, obtém-se benzeno; se for tratada com iodeto de potássio, obtém-se iodobenzeno. São cinco produtos diferentes a partir de um único intermediário, e as provas adoram pedir que o estudante complete uma sequência dessas, identificando o reagente que falta ou o produto formado em cada etapa. O macete é sempre o mesmo: identifique o grupo que entra no lugar do diazônio, e o reagente correspondente estará na tabela.

Acoplamento azo: a química dos corantes

O acoplamento azo é a reação do sal de diazônio com um composto aromático rico em elétrons, como um fenol ou uma amina aromática, em meio levemente básico ou neutro, formando um composto azo, caracterizado pelo grupo \(-\text{N}=\text{N}-\) ligando dois anéis aromáticos. O exemplo mais clássico é a reação do cloreto de benzenodiazônio com o 2-naftol, que forma um corante azo vermelho-alaranjado intenso, e a reação com a \(N,N\)-dimetilanilina, que forma um corante amarelo. Esses corantes azo são responsáveis por uma enorme variedade de cores em tecidos, tintas, alimentos e indicadores de laboratório: o alaranjado de metila, usado como indicador ácido-base, é um corante azo, que fica vermelho em meio ácido e amarelo em meio básico, justamente porque seu grupo azo muda de estrutura com o pH. A indústria de corantes nasceu, no século dezenove, da química dos sais de diazônio, e até hoje os corantes azo são uma das classes mais produzidas no mundo.

As condições do acoplamento também são cobradas: ele acontece com anéis ativados, isto é, anéis com grupos que doam elétrons, como hidroxila e amino, que tornam o anel rico em elétrons e capaz de atacar o íon diazônio, que age como eletrófilo. O acoplamento acontece preferencialmente na posição para em relação ao grupo ativador, e, se ela estiver ocupada, na posição orto. Em meio muito ácido, o acoplamento falha, porque o grupo amino do parceiro de acoplamento fica protonado e perde seu efeito ativador; em meio muito básico, o sal de diazônio pode se converter em outra forma, menos reativa. Por isso o acoplamento é feito em pH controlado, levemente básico para fenóis e levemente ácido a neutro para aminas. Para o nível do ENEM, basta guardar: sal de diazônio mais fenol ou amina aromática, em condições suaves, forma corante azo, com o grupo \(-\text{N}=\text{N}-\) entre os dois anéis, e a cor intensa é a assinatura da reação.

Para fechar a teoria, vale organizar o raciocínio em um roteiro de prova. Primeiro, identifique a amina: ela é primária, secundária ou terciária? É alifática ou aromática? Segundo, se a questão é sobre basicidade, pergunte onde está o par de elétrons livres: livre e empurrado por grupos alquila, a base é forte; deslocalizado pela ressonância com o anel, a base é fraca; deslocalizado pela ressonância com a carbonila, o composto é neutro. Terceiro, se a questão é sobre diazônio, verifique se a amina é aromática primária, se os reagentes são nitrito de sódio e ácido clorídrico, e se a temperatura é baixa. Quarto, se a questão pede o produto de um sal de diazônio, consulte mentalmente a tabela: água quente dá fenol, cobre com haleto dá haleto, cianeto dá nitrila, ácido hipofosforoso dá benzeno, iodeto dá iodeto, e parceiro aromático ativado dá corante azo. Com esse roteiro, a maioria das questões se resolve sem decoreba, por lógica.

Mapa mental

• Aminas: derivam da amônia; primárias \(R-\text{NH}_2\), secundárias \(R-\text{NH}-R’\), terciárias \(R-\text{N}(R’)-R”\); alifáticas ou aromáticas, conforme o vizinho do nitrogênio.
• Basicidade: depende do par de elétrons livres do nitrogênio; quanto mais livre, mais forte a base.
• Ranking: amina alifática maior que amônia maior que amina aromática maior que amida, que é neutra; \(pK_b\) menor significa base mais forte.
• Sais: amina mais ácido forma sal de amônio, solúvel e inodoro; base forte regenera a amina livre; explica o limão sobre o peixe e os remédios em forma de cloridrato.
• Diazotação: amina aromática primária mais \(\text{NaNO}_2\) e \(\text{HCl}\), a frio, entre \(0 °\text{C}\) e \(5 °\text{C}\), forma sal de diazônio.
• Reações do sal de diazônio: água quente dá fenol; Sandmeyer com cobre dá haleto ou nitrila; ácido hipofosforoso dá benzeno; iodeto dá iodobenzeno.
• Acoplamento azo: sal de diazônio mais fenol ou amina aromática forma corante com o grupo \(-\text{N}=\text{N}-\) entre dois anéis.
• Cuidados: sais de diazônio são instáveis e sensíveis ao calor; anilina é tóxica; reações só no papel no nível escolar, sem reprodução sem supervisão.

SAQ — Perguntas e respostas curtas

1. O que caracteriza uma amina primária, secundária e terciária? O número de hidrogênios da amônia trocados por grupos orgânicos: um, dois ou três.

2. Por que as aminas são básicas? Porque o par de elétrons livres do nitrogênio pode capturar um próton, formando um íon amônio.

3. Por que a anilina é uma base mais fraca do que a metilamina? Porque seu par de elétrons livres participa da ressonância com o anel benzênico e fica menos disponível.

4. Por que as amidas são neutras, se também têm nitrogênio? Porque o par de elétrons do nitrogênio participa da ressonância com a carbonila e fica indisponível.

5. O que é diazotação? É a reação de uma amina aromática primária com nitrito de sódio em meio ácido, a frio, formando um sal de diazônio.

6. Por que a diazotação é feita entre \(0 °\text{C}\) e \(5 °\text{C}\)? Porque o sal de diazônio é instável e se decompõe quando aquecido, liberando nitrogênio.

7. O que se obtém ao aquecer um sal de diazônio em água? Fenol, com liberação de gás nitrogênio.

8. O que é o acoplamento azo? É a reação de um sal de diazônio com um fenol ou uma amina aromática, formando um corante com o grupo \(-\text{N}=\text{N}-\) entre dois anéis.

Questões comentadas

As questões abaixo são inéditas, criadas no estilo ENEM para esta matéria, e não reproduzem nenhuma questão real de prova.

Questão 1. Um estudante compara a metilamina, \(\text{CH}_3-\text{NH}_2\), e a anilina, \(\text{C}_6\text{H}_5-\text{NH}_2\), e observa que a primeira é uma base muito mais forte do que a segunda. A melhor explicação para essa diferença é: a) a anilina tem mais carbonos; b) o par de elétrons livres do nitrogênio da anilina participa da ressonância com o anel benzênico, ficando menos disponível para capturar prótons; c) a metilamina é aromática e a anilina é alifática; d) a anilina não tem nitrogênio; e) a metilamina forma ligações de hidrogênio mais fortes. Gabarito: B. A ressonância deslocaliza o par livre da anilina sobre o anel, enfraquecendo sua basicidade. A alternativa A está errada porque o número de carbonos, por si só, não explica a diferença; a C inverte a classificação das duas; a D contradiz a fórmula da anilina; a E confunde propriedade física com basicidade.

Questão 2. Uma amostra de peixe em decomposição exala um cheiro forte, que diminui quando o peixe é temperado com limão. Esse efeito acontece porque: a) o ácido do limão oxida a amina, transformando-a em nitrila; b) o ácido do limão reage com as aminas básicas do peixe, formando sais não voláteis e inodoros; c) o limão dissolve as aminas apolares em água; d) o limão reduz as aminas a hidrocarbonetos; e) o limão transforma as aminas em amidas neutras. Gabarito: B. As aminas do peixe, como a trimetilamina, são básicas e voláteis; ao receberem um próton do ácido, viram sais de amônio, que não evaporam e não cheiram. A alternativa A está errada porque não há oxidação a nitrila; a C está errada porque as aminas de cadeia curta já são solúveis e o efeito principal é a formação do sal; a D e a E descrevem transformações que não acontecem nessas condições.

Questão 3. Para obter o cloreto de benzenodiazônio a partir da anilina, os reagentes e as condições corretos são: a) nitrito de sódio e ácido clorídrico, a frio, entre \(0 °\text{C}\) e \(5 °\text{C}\); b) nitrito de sódio e ácido clorídrico, a quente, acima de \(80 °\text{C}\); c) ácido nítrico concentrado, a frio; d) cloro gasoso e cloreto férrico; e) hidróxido de sódio concentrado, a quente. Gabarito: A. A diazotação exige ácido nitroso gerado na hora, a partir de nitrito e ácido, e temperatura baixa, por causa da instabilidade do sal. A alternativa B está errada porque o aquecimento decompõe o sal, formando fenol; a C descreve nitração, e não diazotação; a D descreve cloração do anel; a E não produz sal de diazônio.

Questão 4. Um químico parte da anilina, diazota a frio e trata a solução obtida com água a quente. O produto orgânico principal dessa sequência é: a) benzeno; b) clorobenzeno; c) fenol; d) nitrobenzeno; e) benzonitrila. Gabarito: C. A hidrólise do sal de diazônio a quente substitui o grupo diazônio por hidroxila, formando fenol, com liberação de nitrogênio. A alternativa A corresponderia à redução com ácido hipofosforoso; a B, à reação de Sandmeyer com cloreto cuproso; a D é o precursor da anilina, e não o produto; a E corresponderia à reação com cianeto cuproso.

Questão 5. Considere três compostos: metilamina, anilina e acetamida. A ordem crescente de basicidade, do mais fraco para o mais forte, é: a) metilamina menor que anilina menor que acetamida; b) acetamida menor que anilina menor que metilamina; c) anilina menor que acetamida menor que metilamina; d) acetamida menor que metilamina menor que anilina; e) metilamina menor que acetamida menor que anilina. Gabarito: B. A acetamida é praticamente neutra, porque seu par de elétrons participa da ressonância com a carbonila; a anilina é uma base fraca, pela ressonância com o anel; a metilamina é a base mais forte do trio, com o par livre e o efeito indutivo dos grupos alquila. Todas as outras alternativas colocam a amida ou a anilina em posição incompatível com esse ranking.

Questão 6. A reação de um sal de diazônio com 2-naftol produz um composto intensamente colorido, usado como corante. Esse produto é caracterizado pela presença do grupo: a) —OH ligado a um anel; b) —\(\text{NO}_2\) ligado a um anel; c) —\(\text{N}=\text{N}\)— ligando dois anéis aromáticos; d) —\(\text{NH}_2\) ligado a um anel; e) —\(\text{C}≡\text{N}\) ligado a um anel. Gabarito: C. O acoplamento azo forma um composto azo, com o grupo diazo ligando os dois anéis, e é essa estrutura conjugada que dá a cor intensa. A alternativa A descreve um fenol; a B, um nitrocomposto; a D, uma amina; a E, uma nitrila, nenhum deles sendo o produto do acoplamento.

Dica do professor

Quando a questão for sobre basicidade, não comece pelos nomes: desenhe mentalmente o nitrogênio e pergunte onde está o par de elétrons livres. Se ele está livre, a base é forte; se está deslocalizado no anel, a base é fraca; se está deslocalizado na carbonila, o composto é neutro. Quando a questão for sobre diazônio, verifique primeiro se a amina é aromática e primária, depois confira os reagentes e a temperatura, e só então consulte a tabela de produtos. Revisar as funções nitrogenadas e as reações orgânicas de substituição ajuda a conectar os dois blocos do tema em um único raciocínio.

Atenção / cuidado

• Não confunda a classificação das aminas com a dos álcoois: nas aminas, conta-se quantos hidrogênios da amônia foram trocados.
• Não chame de aromática uma amina cujo nitrogênio está ligado a um carbono alifático, como a benzilamina.
• Não trate amidas como bases: elas são neutras, por causa da ressonância com a carbonila.
• Não faça diazotação a quente: o sal de diazônio se decompõe e o produto vira fenol.
• Não use amina alifática primária ou secundária esperando sal de diazônio útil: só a aromática primária forma o intermediário estável.
• Não reproduza reações de diazônio sem supervisão: os sais são instáveis e a anilina é tóxica.

Conexão com outras áreas

Biologia: aminoácidos, proteínas, bases do DNA, neurotransmissores e medicamentos. Saúde: anestésicos, antidepressivos, sais de remédios em forma de cloridrato e nitrosaminas em alimentos embutidos. Indústria e meio ambiente: corantes azo para tecidos, indicadores ácido-base e tratamento de efluentes. Cotidiano: cheiro de peixe, limão como neutralizante, sabões e amaciantes com aminas de cadeia longa.

Incidência: ♨️ Morno — cai no ENEM e nos vestibulares. Disciplina: Química. Tema: Aminas: basicidade e reações de diazônio.