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Como regra geral, utiliza-se o hífen quando sua falta acarretar má fonética ou confundir o significado e também para unir palavras compostas que individualmente mantém sua identidade fonética.
E mais:
para separar sílabas: gra-ma-ti-ca.
para ligar pronomes: confiar-lhe-ei.
para ligar os elementos dos adjetivos compostos: luso-brasileiro, técnico-financeiro.
para ligar prefixos e sufixos: recém-nascido, capim-açu.
Algumas outras regras específicas:
Os prefixos super, hiper e inter serão separados por hífen apenas se a palavra seguinte começar por r ou h: super-homem, inter-relação, supermercado (sem hífen porque começa com “m”).
Os prefixos além, aquém, recém, sem, vice, ex, pós, pré e pró serão separados por hífen: sem-cerimônia, ex-professor, pós-graduação.
Os prefixos auto, contra, extra, infra, intra, neo, proto, pseudo, semi, supra e ultra serão separados por hífen se a palavra seguinte começar por h ou vogal igual: extra-aula, ultra-histórico, autoestrada.
Quando os prefixos terminam por vogal (ex: anti, auto, contra, extra, infra, intra, neo, proto, pseudo, semi, supra, ultra) e sempre que a palavra seguinte começar por s ou r, haverá duplicação da consoante inicial: contrarregra, infrassinalizado.
Os prefixos ante, anti, arqui e sobre serão separados por hífen caso a palavra seguinte inicie por h: anti-histamínico.
O prefixo sub será separado por hífen se a palavra seguinte começar por r, s ou b: sub-raça, subtenente, sub-secretário.