Reações orgânicas de eliminação: o que cai no ENEM e nos vestibulares

Resumo rápido

Em uma reação de eliminação, uma molécula orgânica perde dois átomos ou grupos de carbonos vizinhos e, no lugar deles, forma uma nova ligação pi, ou seja, uma dupla ou tripla ligação. É o processo inverso da adição: enquanto a adição quebra uma ligação pi e soma átomos, a eliminação tira átomos e cria uma insaturação. O tema tem incidência ♨️ Morno no ENEM e nos vestibulares, e aparece sobretudo em dois casos clássicos: a desidratação de álcoois, que forma alcenos, e a desidro-halogenação de halogenetos de alquila, que também forma alcenos.

A ideia central é simples e vale para quase todas as questões: identifique o átomo ou grupo que sai do carbono que carrega o grupo funcional e o hidrogênio que sai do carbono vizinho. Na desidratação, o álcool perde o grupo –OH e um hidrogênio vizinho, com ácido concentrado e aquecimento, formando água como subproduto. Na desidro-halogenação, o halogeneto perde o halogênio e um hidrogênio vizinho, com base forte e aquecimento, formando um sal como subproduto. Quando há mais de um hidrogênio vizinho possível, quem decide onde a dupla ligação se forma é a regra de Zaitsev: forma-se preferencialmente o alceno mais substituído, isto é, aquele cuja dupla ligação fica entre os carbonos com mais grupos alquila ligados.

Em resumo: eliminação tira e cria dupla ligação. Álcool com ácido concentrado e calor vira alceno mais água; halogeneto com base forte e calor vira alceno mais sal; o produto majoritário segue Zaitsev; e o mecanismo pode ser em uma única etapa, chamado E2, ou em duas etapas, chamado E1, com formação de carbocátion. Guarde esse mapa e a maior parte das questões vira reconhecer o substrato, o reagente e a posição da dupla ligação.

O que é uma reação de eliminação

As reações orgânicas costumam ser classificadas em adição, eliminação, substituição e rearranjo. Na eliminação, um único reagente se divide em dois produtos: o composto orgânico insaturado e uma molécula pequena que sai, como água, um ácido ou um sal. Para isso, dois grupos precisam sair de carbonos vizinhos: um deles é o chamado grupo de saída, ligado ao carbono principal, e o outro é um hidrogênio ligado ao carbono ao lado. Quando os dois saem, os dois carbonos passam a compartilhar um segundo par de elétrons e surge a dupla ligação.

Um exemplo clássico ajuda a fixar: o etanol (CH₃–CH₂–OH), aquecido com ácido sulfúrico concentrado, perde água e forma o eteno (CH₂=CH₂). Não há outro alceno possível nesse caso, porque os dois carbonos só têm um arranjo. Já o butan-2-ol (CH₃–CHOH–CH₂–CH₃) pode perder o hidrogênio do carbono 1 ou do carbono 3, formando but-1-eno ou but-2-eno — e é aí que a regra de Zaitsev entra, como veremos adiante. Perceba que a eliminação sempre precisa de um hidrogênio no carbono vizinho: sem ele, não há como formar a dupla ligação.

Vale notar a diferença para os outros tipos de reação. Na adição, a molécula ganha átomos e perde uma insaturação — é o caminho inverso. Na substituição, um grupo sai e outro entra no seu lugar, sem formar dupla ligação. Por isso, um mesmo substrato pode seguir caminhos diferentes conforme as condições: um halogeneto com base fraca e temperatura baixa tende à substituição, enquanto com base forte e aquecimento tende à eliminação. Em prova, as condições do enunciado são a pista principal: base forte e calor apontam para eliminação; nucleófilo fraco e temperatura baixa apontam para substituição.

Para revisar a base, vale voltar aos hidrocarbonetos e às funções oxigenadas: a nomenclatura dos álcoois e dos alcenos e a numeração da cadeia são pré-requisitos para escrever qualquer produto de eliminação corretamente.

Desidratação de álcoois: o álcool vira alceno

A desidratação intramolecular de álcoois é a eliminação mais cobrada no ensino médio. O álcool é aquecido com um ácido concentrado, em geral o ácido sulfúrico (H₂SO₄) concentrado, a cerca de 170 °C, e perde uma molécula de água: o grupo –OH sai de um carbono e um hidrogênio sai do carbono vizinho, formando um alceno. O etanol forma o eteno; o propan-2-ol forma o propeno; o butan-2-ol forma uma mistura de but-1-eno e but-2-eno, com predominância do segundo, pela regra de Zaitsev.

A facilidade da desidratação segue uma ordem clara, que acompanha a estabilidade do carbocátion formado no mecanismo: álcoois terciários desidratam mais facilmente que os secundários, que desidratam mais facilmente que os primários. Um álcool terciário pode desidratar em condições mais brandas, enquanto um álcool primário exige ácido concentrado e temperatura alta. Essa ordem — terciário > secundário > primário — aparece em questões que pedem para comparar a velocidade da reação entre álcoois diferentes, e também explica por que alguns álcoois sofrem rearranjo: o carbocátion pode se rearranjar para uma forma mais estável antes de perder o hidrogênio final.

Não confunda a desidratação intramolecular com a desidratação intermolecular. Quando dois álcoois reagem entre si, em temperatura mais baixa, em torno de 140 °C, o produto é um éter, e não um alceno: dois etanóis formam o etoxietano, o éter comum. A diferença está na temperatura e no que sai: na intramolecular, a água sai de dentro da mesma molécula e forma alceno; na intermolecular, a água sai de duas moléculas e forma éter. Se a questão der a temperatura, leia com atenção: 170 °C aponta para alceno; 140 °C aponta para éter.

Outro ponto importante: a desidratação de um álcool pode gerar mais de um alceno quando há hidrogênios vizinhos diferentes, e também pode gerar isômeros cis e trans quando a dupla ligação formada permite essa isomeria. O but-2-eno, por exemplo, existe nas formas cis e trans, e a forma trans é a mais estável. Questões que combinam eliminação com isomeria geométrica pedem, em geral, o produto majoritário e a sua configuração, então revise os dois temas juntos.

Desidro-halogenação: o halogeneto vira alceno

A desidro-halogenação é a eliminação que parte de um halogeneto de alquila: um composto que tem um halogênio, como cloro ou bromo, ligado a um carbono. Com uma base forte, em geral o hidróxido de potássio alcoólico (KOH em álcool), e aquecimento, o halogeneto perde o halogênio e um hidrogênio do carbono vizinho, formando um alceno e um sal, como o brometo de potássio. O 2-bromopropano, por exemplo, forma o propeno; o 2-bromobutano forma but-1-eno e but-2-eno, com predominância do but-2-eno.

Repare no reagente: o KOH alcoólico favorece a eliminação, enquanto o KOH aquoso favorece a substituição, formando um álcool. Essa diferença é uma das pegadinhas mais clássicas do tema: o mesmo halogeneto, com o mesmo hidróxido, dá produtos diferentes conforme o solvente. Em álcool, a base forte arranca o hidrogênio vizinho e forma a dupla ligação; em água, o grupo –OH entra no lugar do halogênio e forma o álcool. Se a questão citar KOH alcoólico, pense em eliminação; se citar KOH aquoso, pense em substituição.

A desidro-halogenação também segue a regra de Zaitsev quando há mais de um hidrogênio vizinho possível, e a facilidade da reação acompanha a estabilidade do alceno formado e do carbocátion intermediário, quando o mecanismo é em duas etapas. Halogenetos terciários reagem mais facilmente que os secundários, que reagem mais facilmente que os primários. Além disso, a saída do halogênio é mais fácil na ordem iodo > bromo > cloro, porque a ligação carbono-iodo é mais fraca e o iodeto é um grupo de saída melhor.

A regra de Zaitsev e os mecanismos E1 e E2

A regra de Zaitsev, proposta pelo químico russo Alexander Zaitsev, diz que, em uma eliminação, forma-se preferencialmente o alceno mais substituído, isto é, aquele cuja dupla ligação está ligada ao maior número de grupos alquila. No butan-2-ol, tirar o hidrogênio do carbono 3 forma o but-2-eno, com a dupla entre dois carbonos substituídos, enquanto tirar o hidrogênio do carbono 1 forma o but-1-eno, com a dupla na ponta da cadeia. O but-2-eno é mais estável, porque os grupos alquila doam densidade eletrônica para a dupla ligação, e por isso ele é o produto majoritário. O outro produto também pode se formar, mas em menor quantidade — em prova, a menos que a questão peça todos os produtos, responda com o majoritário.

Há uma exceção que vale conhecer: quando a base usada é muito volumosa, como o terc-butóxido, o impedimento do espaço pode inverter a preferência, favorecendo o alceno menos substituído, chamado produto de Hofmann. Esse detalhe aparece em questões de nível mais alto e em vestibulares tradicionais, mas não é o caso geral: sem menção a base volumosa, aplique Zaitsev. Outra exceção aparente acontece quando só existe um hidrogênio vizinho possível — aí não há escolha, e o produto é único, mesmo que seja o menos substituído.

Quanto ao mecanismo, a eliminação pode ocorrer de dois jeitos. No mecanismo E2, tudo acontece em uma única etapa: a base arranca o hidrogênio vizinho ao mesmo tempo em que o grupo de saída sai e a dupla ligação se forma. É um mecanismo concertado, favorecido por bases fortes e por substratos primários e secundários. No mecanismo E1, a reação acontece em duas etapas: primeiro o grupo de saída sai, formando um carbocátion, e depois a base arranca um hidrogênio vizinho, formando a dupla ligação. O mecanismo E1 é favorecido por substratos terciários, que formam carbocátions estáveis, e por condições que lembram a ionização, como solvente polar e aquecimento.

A diferença entre E1 e E2 ajuda a prever rearranjos: como o E1 passa por um carbocátion, pode haver rearranjo para um carbocátion mais estável antes da formação da dupla ligação, mudando o esqueleto da molécula. No E2, sem carbocátion intermediário, não há rearranjo. Se a questão mostrar um produto com o esqueleto rearranjado, ela está sinalizando um mecanismo E1; se o esqueleto se mantém, pode ser E2. Guarde essa pista, porque ela resolve questões que parecem apenas decorar nomes de mecanismos.

Como o ENEM e os vestibulares cobram eliminação

As questões de eliminação costumam seguir quatro formatos. O primeiro é o produto da reação: dão o álcool ou o halogeneto e as condições e pedem o alceno formado — aí, aplique a regra de Zaitsev se houver mais de uma opção. O segundo é a comparação de condições: KOH alcoólico contra KOH aquoso, ou 140 °C contra 170 °C na desidratação, pedindo para distinguir eliminação de substituição e alceno de éter. O terceiro é a ordem de facilidade: comparar álcoois primários, secundários e terciários, ou halogenetos diferentes, quanto à velocidade da eliminação. O quarto é o mecanismo: questões mais difíceis pedem para identificar E1 ou E2, ou para prever um rearranjo de carbocátion.

Um erro frequente é escrever o produto da eliminação como se fosse o da substituição: álcool com ácido não forma outro álcool, forma alceno; halogeneto com base forte não forma álcool, forma alceno. Outro erro é esquecer a regra de Zaitsev e responder com o alceno da ponta da cadeia, que é o minoritário. E um terceiro erro é confundir eliminação com adição: adição soma átomos e quebra a dupla ligação; eliminação tira átomos e cria a dupla ligação. Se o enunciado der um alceno como produto e um álcool ou halogeneto como reagente, pense em eliminação; se der um alceno como reagente e um produto saturado, pense em adição.

Para treinar, revise junto as reações orgânicas da sala de estudo e a matéria sobre reações orgânicas de adição, porque adição e eliminação são processos inversos e costumam aparecer na mesma prova, e a lista de Química reúne todas as matérias da disciplina em ordem.

Mapa mental

• Eliminação: uma molécula perde dois grupos de carbonos vizinhos e forma uma dupla ligação; é o inverso da adição.
• Desidratação de álcoois: álcool + H₂SO₄ concentrado, 170 °C → alceno + água.
• Desidro-halogenação: halogeneto + base forte alcoólica (KOH em álcool) + calor → alceno + sal.
• Regra de Zaitsev: forma-se preferencialmente o alceno mais substituído, com a dupla mais estável.
• Facilidade: álcoois e halogenetos terciários > secundários > primários; saída do halogênio: iodo > bromo > cloro.
• E2: uma única etapa, concertada, com base forte; sem rearranjo.
• E1: duas etapas, com carbocátion intermediário; pode haver rearranjo.
• Não confundir: KOH aquoso favorece substituição (álcool); 140 °C na desidratação favorece éter, não alceno.
• Pré-requisito: precisa haver hidrogênio no carbono vizinho, senão não há dupla ligação.
• Exceção: base muito volumosa pode favorecer o produto de Hofmann, menos substituído.

SAQ — Perguntas e respostas curtas

1. O que acontece em uma reação de eliminação? A molécula perde dois grupos de carbonos vizinhos e forma uma nova ligação pi, ou seja, uma dupla ou tripla ligação.

2. Qual é o produto da desidratação do etanol com ácido sulfúrico concentrado a 170 °C? O eteno, com água como subproduto.

3. O que diz a regra de Zaitsev? Que se forma preferencialmente o alceno mais substituído, cuja dupla ligação está ligada ao maior número de grupos alquila.

4. Qual é a diferença entre KOH alcoólico e KOH aquoso sobre um halogeneto? O KOH alcoólico favorece a eliminação, formando alceno; o KOH aquoso favorece a substituição, formando álcool.

5. Qual é a ordem de facilidade da desidratação de álcoois? Terciários desidratam mais facilmente que secundários, que desidratam mais facilmente que primários.

6. Qual é a diferença entre os mecanismos E1 e E2? O E2 ocorre em uma única etapa, sem carbocátion; o E1 ocorre em duas etapas, com carbocátion intermediário, e pode ter rearranjo.

7. Por que a desidratação a 140 °C não forma alceno? Porque, nessa temperatura, dois álcoois reagem entre si na desidratação intermolecular, formando um éter.

8. O que é necessário para que uma eliminação forme uma dupla ligação? É preciso haver um hidrogênio ligado ao carbono vizinho ao carbono que carrega o grupo de saída.

Questões comentadas

1. (Estilo ENEM) O butan-2-ol é aquecido com ácido sulfúrico concentrado, formando como produto majoritário:
a) but-1-eno. b) but-2-eno. c) butano. d) butan-1-ol. e) etoxibutano.
Resposta: b) but-2-eno. Pela regra de Zaitsev, forma-se preferencialmente o alceno mais substituído: tirar o hidrogênio do carbono 3 dá o but-2-eno, mais estável que o but-1-eno, que seria o produto minoritário.

2. (Estilo ENEM) Um estudante aquece etanol com ácido sulfúrico concentrado a 170 °C e obtém um gás que descolore a água de bromo. Esse gás é:
a) o etano. b) o eteno. c) o metano. d) o etoxietano. e) o etanol.
Resposta: b) o eteno. A desidratação intramolecular do etanol a 170 °C forma o eteno, um alceno que reage por adição com o bromo e descolore a solução — prova da insaturação formada na eliminação.

3. (Estilo ENEM) O 2-bromopropano reage com hidróxido de potássio em álcool, sob aquecimento, formando como produto orgânico principal:
a) o propan-2-ol. b) o propeno. c) o propano. d) o 1-bromopropano. e) o propino.
Resposta: b) o propeno. O KOH alcoólico favorece a desidro-halogenação: o bromo sai junto com um hidrogênio vizinho e forma-se a dupla ligação do propeno, com brometo de potássio como subproduto.

4. (Estilo ENEM) Entre o propan-1-ol e o 2-metilpropan-2-ol, aquele que desidrata com maior facilidade, em condições mais brandas, é:
a) o propan-1-ol, por ser primário. b) o 2-metilpropan-2-ol, por ser terciário. c) os dois, com a mesma facilidade. d) nenhum dos dois desidrata. e) o propan-1-ol, por ter mais hidrogênios vizinhos.
Resposta: b) o 2-metilpropan-2-ol, por ser terciário. Álcoois terciários formam carbocátions mais estáveis e desidratam mais facilmente que os primários, que exigem ácido concentrado e temperatura alta.

5. (Estilo ENEM) Um halogeneto reage com base forte e forma um alceno com o esqueleto carbônico rearranjado em relação ao reagente. Esse resultado é compatível com o mecanismo:
a) E2, que não forma carbocátion. b) E1, que passa por carbocátion e permite rearranjo. c) de substituição, que mantém o esqueleto. d) de adição, que quebra a dupla ligação. e) de polimerização, que une várias moléculas.
Resposta: b. O rearranjo do esqueleto indica a passagem por um carbocátion intermediário, característica do mecanismo E1; no E2, concertado, o esqueleto se mantém.

Dica do professor

Antes de escrever o produto, pergunte-se três coisas: o substrato é álcool ou halogeneto? Quais são as condições — ácido concentrado com calor, ou base forte alcoólica com calor? Há mais de um hidrogênio vizinho possível? Com essas três respostas, o tipo de eliminação e a aplicação da regra de Zaitsev ficam decididos antes de você desenhar qualquer estrutura — e a questão vira aplicação de regra, não adivinhação.

Atenção / Cuidado

Cuidado com três armadilhas clássicas: responder com o produto da substituição quando o enunciado pede eliminação, como álcool a partir de halogeneto com KOH alcoólico; esquecer a regra de Zaitsev e escolher o alceno da ponta da cadeia, que é minoritário; e confundir as temperaturas da desidratação, respondendo éter quando a questão deu 170 °C, ou alceno quando deu 140 °C. Outro erro comum é tentar eliminar sem hidrogênio vizinho: sem ele, a dupla ligação não se forma.

Conexão com outras áreas

A eliminação conecta a Química Orgânica com a Biologia e a indústria: a desidratação do etanol é uma rota para o eteno, matéria-prima de plásticos como o polietileno, e a obtenção de alcenos a partir de álcoois mostra como uma mesma matéria-prima renovável pode gerar diferentes produtos. Na Geografia econômica, essa cadeia liga a produção de cana-de-açúcar e etanol à indústria petroquímica e de plásticos, tema de questões sobre matriz energética e impacto ambiental.