Reações orgânicas de adição: o que cai no ENEM e nos vestibulares

Resumo rápido

Em uma reação de adição, dois reagentes se juntam para formar um único produto, sem sobrar nenhum fragmento: a ligação pi (π) de uma dupla ou tripla ligação se rompe e dois átomos ou grupos novos se ligam aos carbonos que antes participavam da insaturação. É o tipo de reação típico de alcenos, alcinos e compostos carbonílicos, e o tema tem incidência ♨️ Morno no ENEM e nos vestibulares. A ideia central é simples: onde havia uma ligação pi, passam a existir duas ligações sigma novas.

As adições mais cobradas são a hidrogenação catalítica (adição de H₂, com catalisador metálico), a halogenação (adição de X₂, como Br₂ e Cl₂), a hidro-halogenação (adição de HX, como HBr e HCl) e a hidratação (adição de H₂O em meio ácido, formando álcool). Nas adições de HX e de água a alcenos assimétricos, quem decide o produto majoritário é a regra de Markovnikov: o hidrogênio se liga ao carbono da dupla que já tem mais hidrogênios, e o outro grupo vai para o carbono mais substituído, formando o carbocátion mais estável.

Em resumo: adição é o contrário da eliminação — a molécula ganha átomos e perde uma insaturação. Alceno + H₂ vira alcano; alceno + Br₂ vira dibrometo vicinal; alceno + HBr segue Markovnikov; alceno + H₂O/H⁺ vira álcool; alcino pode sofrer duas adições seguidas; e a carbonila sofre adição nucleofílica, com o nucleófilo atacando o carbono da carbonila. Guarde esse mapa e a maior parte das questões vira reconhecer o reagente e aplicar a regra certa.

O que é uma reação de adição

As reações orgânicas costumam ser classificadas em quatro tipos: adição, eliminação, substituição e rearranjo. Na adição, duas espécies se combinam em um único produto, sem a formação de subprodutos. Para isso acontecer, a molécula orgânica precisa ter uma região rica em elétrons que possa ser atacada — e é exatamente esse o papel da ligação pi. A ligação dupla é formada por uma ligação sigma (forte) e uma ligação pi (mais fraca e mais exposta); na adição, a ligação pi se rompe e seus dois elétrons são usados para formar as duas ligações novas. Por isso, um alceno que sofre adição vira um composto saturado (ou menos insaturado), e a reação costuma ser chamada de reação de saturação.

Um exemplo clássico ajuda a fixar: o eteno (CH₂=CH₂) reage com o gás hidrogênio, na presença de níquel, platina ou paládio como catalisador, formando etano (CH₃–CH₃). Não sobra nada: os dois hidrogênios se ligam, um a cada carbono da antiga dupla. Outro exemplo famoso é a descoloração da água de bromo: o alceno reage com Br₂ e a solução castanho-avermelhada perde a cor, porque o bromo é consumido na formação do dibrometo. Esse é, aliás, um teste qualitativo clássico para identificar insaturações, muito citado em questões teóricas.

Vale notar a diferença para os outros tipos de reação. Na substituição, um átomo sai e outro entra no seu lugar — é o que acontece com os alcanos, que não têm ligação pi para romper. Na eliminação, acontece o inverso da adição: uma molécula perde átomos e ganha uma insaturação. Adição e eliminação são, portanto, reações inversas entre si. Se a questão der um alceno e um reagente simples (H₂, X₂, HX ou H₂O), pense em adição; se der um álcool ou um halogeneto com base forte e calor, pense em eliminação.

Para revisar a base, vale voltar aos hidrocarbonetos e à isomeria plana: a nomenclatura dos alcenos e a numeração da dupla ligação são pré-requisitos para escrever qualquer produto de adição corretamente.

Adição a alcenos: hidrogenação, halogenação, hidro-halogenação e hidratação

A hidrogenação catalítica é a adição de H₂ à dupla ligação, com catalisador de níquel (Ni), platina (Pt) ou paládio (Pd), geralmente com aquecimento. O produto é o alcano correspondente: o propeno vira propano, o but-2-eno vira butano. A reação tem grande importância industrial: é a hidrogenação que transforma óleos vegetais líquidos (insaturados) em gorduras sólidas ou pastosas, como a margarina — um contexto que o ENEM adora, porque conecta a reação com alimentação e saúde. Atenção: sem o catalisador, a hidrogenação não ocorre em condições normais; o catalisador é condição da reação, não reagente, e não aparece no produto.

A halogenação é a adição de uma molécula de halogênio (Cl₂ ou Br₂) à dupla ligação, formando um dibrometo ou dicloreto vicinal — “vicinal” significa que os dois halogênios ficam em carbonos vizinhos. O eteno + Br₂ forma o 1,2-dibromoetano. A reação ocorre sem catalisador, em geral em solvente inerte, e é rápida: por isso a água de bromo descolore na presença de alcenos e alcinos, mas não na presença de alcanos. Se a questão citar a descoloração da água de bromo, ela está falando de insaturação — e, quase sempre, de adição.

A hidro-halogenação é a adição de HX (HCl, HBr ou HI) à dupla ligação. Quando o alceno é simétrico, como o eteno ou o but-2-eno, o produto é único: o eteno + HBr forma o bromoetano. Quando o alceno é assimétrico, como o propeno, há dois produtos possíveis — e é aí que entra a regra de Markovnikov, tratada na próxima seção. A reatividade dos HX segue a ordem HI > HBr > HCl > HF, que acompanha a força do ácido e a facilidade de romper a ligação H–X.

A hidratação é a adição de água à dupla ligação, em meio ácido (geralmente H₂SO₄ diluído ou H₃PO₄), formando um álcool. O eteno + H₂O/H⁺ forma o etanol — essa é, inclusive, uma das rotas industriais de produção do etanol. Em alcenos assimétricos, a hidratação também segue a regra de Markovnikov: o –OH vai para o carbono mais substituído. O mecanismo passa pela formação de um carbocátion, o que explica tanto a orientação quanto a possibilidade de rearranjos, que as questões mais difíceis exploram.

A regra de Markovnikov: quem vai para onde

Em 1869, o químico russo Vladimir Markovnikov observou um padrão: na adição de HX ou de água a um alceno assimétrico, o hidrogênio se liga ao carbono da dupla que já possui mais hidrogênios, enquanto o outro grupo (X ou –OH) se liga ao carbono mais substituído, isto é, com mais carbonos ligados a ele. No propeno (CH₂=CH–CH₃), a adição de HBr dá como produto majoritário o 2-bromopropano (CH₃–CHBr–CH₃), e não o 1-bromopropano. O produto que segue a regra é o majoritário; o outro também pode se formar, mas em quantidade muito menor — em prova, a menos que a questão peça os dois, responda com o majoritário.

A explicação está na estabilidade do intermediário. O mecanismo da adição eletrofílica começa com o ataque do H⁺ à dupla ligação, formando um carbocátion. Se o H⁺ se ligar ao carbono menos substituído, o carbocátion fica no carbono mais substituído — e carbocátions mais substituídos são mais estáveis, pela doação de densidade eletrônica dos grupos alquila vizinhos (efeito indutivo e hiperconjugação). A ordem de estabilidade é: terciário > secundário > primário > metila. Por isso, o caminho que passa pelo carbocátion mais estável é o mais rápido e dá o produto majoritário. Entender o “porquê” evita decorar a regra às cegas — e permite resolver casos em que a regra parece falhar.

Um caso que confunde: a adição de HBr na presença de peróxidos segue a orientação oposta, a chamada adição anti-Markovnikov (ou efeito Kharasch), porque o mecanismo muda para radicalar. Com peróxido, o bromo vai para o carbono menos substituído, e o produto majoritário do propeno passa a ser o 1-bromopropano. Atenção: esse efeito só vale para o HBr, não para HCl nem HI, e só na presença de peróxidos ou luz. É um detalhe clássico de questão “pegadinha” de vestibular tradicional.

Outro ponto: a regra de Markovnikov só faz sentido para alcenos assimétricos. Em alcenos simétricos, os dois carbonos da dupla são equivalentes, e a adição dá um único produto, não importa para que lado o hidrogênio vá. Antes de aplicar a regra, pergunte-se: os dois carbonos da dupla são diferentes? Se forem iguais, não há orientação a decidir — e a questão pode estar testando justamente se você percebe isso.

Adição a alcinos: duas adições em sequência

Os alcinos têm tripla ligação — uma sigma e duas pi — e podem sofrer duas adições em sequência: a primeira rompe uma ligação pi e forma um alceno; a segunda rompe a outra pi e forma um alcano ou um composto saturado. O etino (acetileno, HC≡CH) + 1 mol de H₂ (com catalisador) forma o eteno; com 2 mols de H₂, forma o etano. O controle da quantidade de reagente decide onde a reação para — e as questões exploram muito isso, pedindo o produto com 1 mol e com excesso de reagente.

Com halogênios e HX, a lógica é a mesma. O etino + 1 mol de Br₂ forma o 1,2-dibromoeteno; com 2 mols, forma o 1,1,2,2-tetrabromoetano. Na adição de HX a alcinos assimétricos, a regra de Markovnikov também vale: o propino (HC≡C–CH₃) + HCl forma, na primeira adição, o 2-cloropropeno, e com excesso de HCl forma o 2,2-dicloropropano — os dois cloros acabam no mesmo carbono, porque a segunda adição também segue Markovnikov. Esse “gem-dihaleto” (dois halogênios no mesmo carbono) é uma assinatura da adição dupla a alcinos.

Um caso especial importante é a hidratação de alcinos, catalisada por HgSO₄ em meio ácido (H₂SO₄). O etino + H₂O forma o etenol, que é um enol instável e se rearranja (tautomeria ceto-enol) para o etanal, um aldeído. Já um alcino interno ou terminal com a tripla em outra posição forma cetonas: o propino + H₂O forma a propanona. A regra prática: alcino terminal com H na ponta (o etino) dá aldeído; os demais dão cetona. Essa é uma das poucas rotas de obtenção de aldeídos e cetonas cobradas no ensino médio, e vale memorizar.

A hidrogenação parcial de alcinos também merece atenção: com o catalisador de Lindlar (paládio envenenado), a hidrogenação para no estágio de alceno, formando o isômero cis. É assim que se obtêm alcenos cis de forma seletiva — e é um exemplo de como o catalisador certo controla o produto, ideia que aparece tanto em questões de adição quanto de isomeria geométrica.

Adição a alcadienos e à carbonila

Os alcadienos (dienos) têm duas duplas ligações, e o comportamento na adição depende de como essas duplas estão dispostas. Em dienos isolados (duplas separadas por mais de um carbono simples), cada dupla reage de forma independente, como se fossem dois alcenos. Em dienos conjugados (duplas separadas por apenas uma ligação simples, como o buta-1,3-dieno), a adição pode ocorrer de dois jeitos: a adição 1,2, em que os dois átomos entram nos carbonos 1 e 2, e a adição 1,4, em que entram nos carbonos 1 e 4, restando uma dupla entre os carbonos 2 e 3. A adição 1,4 é favorecida porque forma um carbocátion alílico, estabilizado por ressonância, e o produto 1,4 é o mais estável. Em temperatura baixa predomina o produto 1,2 (controle cinético); em temperatura mais alta, o 1,4 (controle termodinâmico) — um contraste que aparece em questões de nível mais alto.

Já a adição à carbonila (C=O de aldeídos e cetonas) segue outra lógica: a carbonila é polarizada — o oxigênio puxa os elétrons e o carbono fica com carga parcial positiva —, então ela sofre adição nucleofílica. O nucleófilo ataca o carbono da carbonila e o hidrogênio (ou outro eletrófilo) vai para o oxigênio. O resultado é um álcool: aldeído + HCN, por exemplo, forma cianidrina; aldeído ou cetona + reagente de Grignard, seguido de hidrólise, forma álcoois de cadeias maiores. A reatividade segue a ordem: aldeídos são mais reativos que cetonas, porque têm menos grupos alquila doando densidade eletrônica ao carbono carbonílico e menos impedimento estérico.

Um caso especial de adição à carbonila é a reação com álcoois, que forma hemiacetais e acetais, e a adição de água, que forma dióis geminados (hidratos) instáveis na maioria dos casos. O que a prova mais cobra, porém, é o padrão geral: na carbonila, o nucleófilo vai para o carbono e o H vai para o oxigênio — o oposto do que acontece na adição eletrofílica a alcenos, em que o H⁺ ataca primeiro. Não misture os mecanismos: alceno = adição eletrofílica (H⁺ primeiro); carbonila = adição nucleofílica (nucleófilo primeiro).

Polimerização por adição: um caso à parte

A polimerização por adição é uma adição repetida muitas vezes: milhares de moléculas de um monômero insaturado se ligam em cadeia, sem eliminar nenhum subproduto, formando um polímero. É o processo que produz os plásticos mais comuns do dia a dia: o eteno polimeriza em polietileno, o propeno em polipropileno, o cloroeteno (cloreto de vinila) em PVC e o estireno em poliestireno. A reação costuma ser iniciada por radicais livres, com catalisadores, e a equação geral é n monômeros → 1 polímero, sem sobras — por isso é uma adição, e não uma condensação.

Vale distinguir da polimerização por condensação, em que a formação do polímero elimina moléculas pequenas, como água — é o caso do náilon e do poliéster (PET). Em prova, a pergunta clássica é: dado um polímero, identifique o monômero (basta “cortar” a cadeia repetitiva e devolver a dupla ligação), ou, dado o monômero, escreva a unidade de repetição. Se o monômero tem dupla ligação e o polímero se forma sem subproduto, é adição; se há eliminação de água ou outra molécula pequena, é condensação.

O tema rende questões interdisciplinares: o ENEM já relacionou polimerização com reciclagem, descarte de plásticos e impacto ambiental, e os vestibulares cobram a identificação de monômeros de plásticos do cotidiano. Quando a questão mostrar a estrutura de um polímero e perguntar o monômero, procure a unidade que se repete e recoloque a dupla ligação entre os carbonos que se ligam na cadeia — o monômero aparece sozinho.

Como o ENEM e os vestibulares cobram adição

As questões de adição costumam seguir quatro formatos. O primeiro é o produto da reação: dão o alceno e o reagente e pedem o produto — aí, identifique o tipo de adição e, se o alceno for assimétrico, aplique Markovnikov. O segundo é o teste da água de bromo: a descoloração indica insaturação, e a questão pode pedir para diferenciar um alcano de um alceno. O terceiro é o contexto industrial ou ambiental: hidrogenação de óleos na produção de margarina, polimerização na produção de plásticos, hidratação do eteno na produção de etanol. O quarto é o mecanismo: questões mais difíceis pedem o intermediário (carbocátion mais estável) ou comparam a velocidade de reação entre alcenos diferentes — alcenos mais substituídos reagem mais rápido na adição eletrofílica, porque formam carbocátions mais estáveis.

Um erro frequente é esquecer a estequiometria nos alcinos: com 1 mol de reagente, para no alceno; com excesso, vai até o produto saturado. Outro erro é aplicar Markovnikov a alcenos simétricos, onde não há orientação a decidir, ou esquecer o efeito dos peróxidos no HBr. E um terceiro erro é confundir adição com substituição: alcano + Cl₂ com luz é substituição radicalar (forma clorofórmio e outros produtos), não adição — adição exige insaturação.

Para treinar, revise junto as reações orgânicas da sala de estudo e a matéria sobre isomeria plana, porque a adição a alcinos e a alcadienos pode gerar isômeros, e a lista de Química reúne todas as matérias da disciplina em ordem.

Mapa mental

• Adição: dois reagentes → um único produto; rompe a ligação pi, forma duas ligações sigma.
• Onde ocorre: alcenos, alcinos, dienos e carbonilas (adição nucleofílica).
• Hidrogenação: + H₂ com Ni, Pt ou Pd → alcano (óleos → margarina).
• Halogenação: + X₂ → di-haleto vicinal; descolore a água de bromo.
• Hidro-halogenação: + HX → haleto de alquila; segue Markovnikov se assimétrico.
• Hidratação: + H₂O/H⁺ → álcool; segue Markovnikov.
• Markovnikov: H vai para o carbono com mais H; o outro grupo vai para o mais substituído (carbocátion mais estável).
• Anti-Markovnikov: só HBr com peróxidos (mecanismo radicalar).
• Alcinos: duas adições em sequência; 1 mol para no alceno, excesso satura; hidratação dá aldeído (etino) ou cetona.
• Dienos conjugados: adição 1,2 (cinética) e 1,4 (termodinâmica, mais estável).
• Carbonila: nucleófilo ataca o carbono, H vai para o oxigênio → álcool.
• Polimerização por adição: n monômeros → polímero, sem subproduto (polietileno, PVC, poliestireno).
• Não confundir: alcano + Cl₂/luz é substituição, não adição; adição é o inverso da eliminação.

SAQ — Perguntas e respostas curtas

1. O que acontece com a ligação pi em uma reação de adição? Ela se rompe e seus elétrons formam duas ligações sigma novas, ligando dois átomos ou grupos aos carbonos da antiga insaturação.

2. Quais são os quatro tipos principais de adição a alcenos? Hidrogenação (H₂), halogenação (X₂), hidro-halogenação (HX) e hidratação (H₂O em meio ácido).

3. O que diz a regra de Markovnikov? Na adição de HX ou água a um alceno assimétrico, o hidrogênio se liga ao carbono da dupla com mais hidrogênios, e o outro grupo vai para o carbono mais substituído.

4. Por que o produto de Markovnikov é o majoritário? Porque o caminho passa pelo carbocátion mais substituído e mais estável, que se forma mais rápido.

5. Qual é o produto da hidrogenação catalítica do propeno? O propano, usando H₂ com catalisador de Ni, Pt ou Pd.

6. O que acontece quando um alceno descolore a água de bromo? O bromo é consumido na adição à dupla ligação, formando um dibrometo vicinal — o teste indica a presença de insaturação.

7. O que muda na adição de HBr a um alceno quando há peróxidos no meio? A orientação inverte (anti-Markovnikov), por mecanismo radicalar: o bromo vai para o carbono menos substituído.

8. Como a adição a alcinos difere da adição a alcenos? O alcino pode sofrer duas adições em sequência: com 1 mol de reagente para no alceno; com excesso, chega ao produto saturado.

Questões comentadas

1. (Estilo ENEM) O propeno reage com brometo de hidrogênio, sem peróxidos, formando como produto majoritário:
a) 1-bromopropano. b) 2-bromopropano. c) 1,2-dibromopropano. d) propan-1-ol. e) propano.
Resposta: b) 2-bromopropano. Pela regra de Markovnikov, o hidrogênio vai para o carbono da dupla com mais hidrogênios (o carbono 1) e o bromo vai para o carbono mais substituído (o carbono 2), formando o 2-bromopropano como produto majoritário.

2. (Estilo ENEM) Uma amostra desconhecida descolora a água de bromo, enquanto outra amostra, nas mesmas condições, não altera a cor da solução. Pode-se concluir que a primeira amostra contém:
a) um alcano. b) um composto insaturado, como um alceno. c) um álcool saturado. d) um sal inorgânico. e) um éter saturado.
Resposta: b. A descoloração ocorre porque o bromo é consumido na reação de adição à ligação pi; alcanos, álcoois saturados e éteres saturados não têm insaturação para reagir nessas condições.

3. (Estilo ENEM) O etino reage com 2 mols de gás cloro, em excesso, formando como produto final:
a) 1,2-dicloroeteno. b) 1,1,2,2-tetracloroetano. c) cloroetano. d) 1,1-dicloroetano. e) 1,2-dicloroetano.
Resposta: b) 1,1,2,2-tetracloroetano. O alcino sofre duas adições em sequência: a primeira forma o dicloroeteno e a segunda, com o segundo mol de cloro, satura a molécula, colocando dois cloros em cada carbono.

4. (Estilo ENEM) Na hidratação do eteno em meio ácido, obtém-se um composto muito usado como combustível e solvente. Esse composto é:
a) o etanal. b) o ácido etanoico. c) o etanol. d) o etano. e) o metanol.
Resposta: c) o etanol. A adição de água à dupla do eteno, catalisada por ácido, forma o etanol — uma das rotas industriais de produção desse álcool.

5. (Estilo ENEM) O propeno sofre adição de HBr na presença de peróxidos. O produto majoritário dessa reação é diferente do obtido sem peróxidos, porque:
a) o peróxido impede a reação. b) o mecanismo passa a ser radicalar, com orientação anti-Markovnikov. c) o peróxido oxida o propeno a propanona. d) o HBr se decompõe em H₂ e Br₂. e) o produto é um álcool, e não um brometo.
Resposta: b. Na presença de peróxidos, a adição de HBr segue mecanismo radicalar (efeito Kharasch) e a orientação se inverte: o bromo vai para o carbono menos substituído, formando o 1-bromopropano como majoritário.

Dica do professor

Antes de escrever o produto, pergunte-se três coisas: o substrato é alceno, alcino ou carbonila? O alceno é simétrico ou assimétrico? Há peróxido no meio? Com essas três respostas, o tipo de adição, a orientação de Markovnikov e a estequiometria (1 mol ou excesso, no caso dos alcinos) ficam decididos antes de você desenhar qualquer estrutura — e a questão vira aplicação de regra, não adivinhação.

Atenção / Cuidado

Cuidado com três armadilhas clássicas: aplicar Markovnikov a alcenos simétricos, onde não há orientação a decidir; esquecer que o HBr com peróxidos inverte a orientação (e que isso só vale para o HBr); e errar a estequiometria dos alcinos, parando no alceno quando a questão deu reagente em excesso. Outro erro comum é confundir adição com substituição: alcano com Cl₂ e luz é substituição radicalar, não adição, porque não há ligação pi para romper.

Conexão com outras áreas

A adição conecta a Química Orgânica com a Biologia e o cotidiano: a hidrogenação de óleos produz a margarina, e o debate sobre gorduras trans nasce justamente da hidrogenação parcial. Na indústria, a polimerização por adição produz plásticos como polietileno e PVC, tema de questões sobre reciclagem e meio ambiente. E na Geografia econômica, a hidratação do eteno e a produção de etanol ligam a química à matriz energética brasileira e à indústria sucroalcooleira.